CC BY
31
УДК 678
Н. С. Баулина, О. Ф. Шишлов, В. В. Глухих, О. В. Стоянов
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КАРДАНОЛА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ
АДГЕЗИВОВ ДЛЯ ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТЫХ ПЛИТ
Ключевые слова: фенолкарданолформальдегидные смолы, древесноволокнистые плиты, дифференциальная сканирующая
калориметрия.
Приведены результаты кинетических исследований реакции отверждения резольных фенолформальдегидных смол, модифицированных карданолом. Установлено, что введение карданола позволяет увеличить реакционную способность адгезивов, используемых для производства древесноволокнистых плит.
Keywords: Phenolcardanolformaldehyde resins, fiberboard, differential scanning calorimetry.
The results of kinetic investigations phenol formaldehyde resole resins modified cardanol is reported. It was found that the introduction of cardanol allows to increase the reactivity of the adhesives used for the manufacture offiberboard.
Введение
Древесноволокнистые плиты применяют в различных областях народного хозяйства: в строительстве (наружные и внутренние элементы, сельскохозяйственные постройки); в мебельном производстве; автомобиле - и судостроении; производстве контейнеров, ящиков и др. [1].
Для придания плитам требуемых физико-механических свойств в древесноволокнистую массу вводят связующие, гидрофобизирующие вещества и другие добавки. Для изготовления древесноволокнистых плит в качестве связующих веществ применяют фенолоформальдегидные смолы резоль-ного типа марок СФЖ-3024, СФЖ-3014 и др.
Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукты конденсации фенола и формальдегида в щелочной среде [2].
В последние годы с увеличением экологических проблем и в связи с высокой скоростью истощения нефтехимических ресурсов возрастает интерес к поиску альтернативных химических веществ из доступных и возобновляемых сырьевых материалов [3,4].
В качестве потенциального сырья для производства полимеров можно рассматривать карда-нол, являющегося побочным продуктом в производстве орехов кешью.
Карданол получают экстракцией или термической обработкой жидкости скорлупы орехов кешью (Anacardium occidentale). Структура карданола характеризуется присутствием С-15 алкильной боковой цепи в м-положении с числом ненасыщенных связей от 0 до 3-х [5,6].
Целью данной работы являлось изучение влияния карданола на реакционную способность фенолкарданолформальдегидных смол, которые могут найти применение в производстве древесноволокнистых плит.
Экспериментальная часть
В лабораторных условиях ОАО «Уралхим-пласт» были получены образцы смол СФЖ-3024, модифицированных карданолом. Синтез смол вели
при мольном соотношении фенолы (смесь фенола и карданола) к формальдегиду 1:2,33, изменяя степень замещения фенола на карданол от 0 до 35 мас.%. Для изготовления смол использовали фенол синтетический по ГОСТ 23519-93, карданол технический производства Southern Agro Phenols Limited (SAPL, Индия), формалин технический по ГОСТ 1625-89, натр едкий технический по ГОСТ 55064-2012.
Реакцию образования фенолкарданолфор-мальдегидной смолы можно описать следующим образом (рис.1) [7]:
I1
h oh
Phenol Cardanol
./v-ch2-och24
oh oh
Formaldehyde
oh oh
--ch2
1 >
R = C15H31-2n
4
ch2 o
0н t
Oh
Рис. 1 - Схема образования фенолкарданолфор-мальдегидного резола
Результаты и их обсуждение
Показатели полученных образцов фенолкарданолформальдегидных смол, проанализированных в соответствии с требованиями ГОСТ 20907-75 с изм. 1-5 представлены в табл. 1.
В образцах смол, синтезированных с заменой 25 и 30 % фенола на карданол, вязкость в течение 10 дней хранения при температуре 20°С увеличилась до 61 с и 467 с соответственно. При синтезе смолы с заменой 35 % фенола на карданол был получен неоднородный продукт. Таким образом, для исследования реакционной способности были выбраны 5 образцов смол с долей карданола от 0 до 20 мас. %.
h
ch oh
hoch
Таблица 1 - Свойства резольных фенолкарда-нолформальдегидных смол
Наименование показателя Степень замещения фенола на карданол, %
0 5 10 15 20 25 30
Вязкость по ВЗ-246, с 31 32 30 32 31 30 44
Массовая доля нелетучих веществ, % 41,8 41,4 41,5 41,8 41,7 42,6 42,4
Массовая доля щелочи, % 5,7 5,8 5,7 5,8 5,7 6,1 6,3
Массовая доля свободного фенола, % 0 0,01 0,01 0,01 0,03 0,08 0,25
Массовая доля свободного формальдегида, % 0 0 0 0 0 0,05 0,07
Массовая доля свободного карданола, % - 0 0 0 0 0 0
Кинетику процессов отверждения смол исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием оборудования Mettler Toledo DSC 823e/700. Для кинетических исследований процессов отверждения смол на кривых ДСК (рис. 2) была выбрана температурная область 120-160°С как наиболее реальная для процесс^ рячего прессования при производстве древес локнистых плит. Для расчётов было использз кинетическое уравнение в дифференциальном для реакций n-го порядка без автоускорения: da
'ЛИ гп_
dr
= K (1 -а)" = Ae(-E/RT)(1 -а)"
где а - степень превращения, т - время отве ния, К - константа скорости реакции, А - пр поненциальный множитель; Е - эффективная гия активации, Я - универсальная газовая пос ная, Т - температура отверждения, п - общий док реакции.
По данному уравнению были выпо. кинетические расчёты используя метод безмо ной кинетики по Вязовкину (МБК) [8,9] для ст превращения фенолкарданолформальдегидных смол при их отверждении: время достижения 90% конверсии (а = 90%) при температуре 120-160°С, эффективная энергия активации (Е).
Наиболее высокую скорость отверждения по времени достижения 90%-ной степени превращения (а90) имеет смола, синтезированная с заменой 10% фенола на карданол (рис. 2).
Ускорение процесса отверждения вышеуказанной смолы может быть связано со структурными особенностями молекулы карданола. С15 алкильный заместитель, находящийся в мета-положении по отношению к фенольному гидроксилу оказывает положительный индуктивный эффект (+/эф), ускоряя реакции электрофильного замещения (5^2). При увеличении доли карданола в смоле время достижения 90% конверсии увеличивается, что можно объяснить действием стерического фактора углеводородного радикала молекулы карданола. Подобные эффекты для карданолсодержащих резольных смол были описаны в работах [10,11].
100
80 g 60
^ 40 ^ 20 0
N
с
120
130 140 150 Температура отверждения, °С
0% карданола -5% карданола
_ "10% карданола " " "15% карданола
— "20% карданола
Рис. 2 - Зависимость от температуры времени достижения степени отверждения фенолкарданолформальдегидных смол 90%
Также были выявлены зависимости энергии активации отверждения смол от различной степени превращения (от 10 до 90 %).
Минимальные значения энергии активации были получены для смолы, синтезированной с заменой 10% фенола на карданол, во всем диапазоне степени превращения благодаря действию положительного индуктивного эффекта алкильного радикала (рис. 3).
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50
W
С 5 10 15 20
Содержание карданола, % 50-100 ■ 100-150
200-250 ■ 250-300
350-400 ■ 400-450
150-200 300-350 450-500
Рис. 3 - Зависимость энергии активации реакции отверждения фенолкарданолформальдегидных смол от степени превращения
При увеличении доли карданола в составе фенолов до 15-20% в 2-3 раза возрастает энергия активации при степени конверсии до 20%. Существенное увеличение энергии активации для вышеуказанных смол связано с влиянием стерического фактора углеводородного радикала.
Для определения влияния карданола в составе фенолоформальдегидной смолы на свойства древесных композитов были изготовлены твердые древесноволокнистые плиты сухим способом на основе немодифицированной смолы СФЖ-3024 и смолы СФЖ-3024К, синтезированной с заменой 10 мас.% фенола на карданол.
В качестве исходного сырья использовали древесноволокнистую массу хвойных пород (80% пихта и 20% сосна). Степень помола волокна, определенная с помощью прибора ВНИИдрев, составля-
0
ла 210 ПВ. Осмоление волокна проводили с помощью лабораторного смесителя, представляющего собой металлический цилиндр, внутри которого горизонтально размещен вал мешалки, вращающийся с помощью электродвигателя через редуктор. Массовая доля смолы к абсолютно сухому волокну составляла 3%.
В качестве гидрофобной добавки использовали парафин, который вводили в сухое волокно при перемешивании в смесителе в виде эмульсии в количестве 1% по абсолютно сухому волокну.
Прессование осуществляли с помощью гидравлического лабораторного пресса.
Древесноволокнистую массу, предварительно осмоленную и обработанную гидрофобной добавкой, помещали в специальную рамку, установленную на металлический глянцевый лист. Далее поддон помещали в пресс для холодной подпрес-совки. Удельное давление подпрессовки составляло 1-1,5Мпа. После холодной подпрессовки рамку убирали с поддона.
Прессование древесноволокнистых плит осуществляли при температуре 200°С. Максимальное удельное давление прессования составляло (2,53) МПа. Продолжительность упрессовки не превышала 15с. Сброс давления проводили в течение 30с [12]. Результаты испытаний образцов полученных древесноволокнистых плит представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Значения показателей физико-механических свойств плит
Наименование показателя Степень замещения фенола на карданол, %
0 10
Предел прочности при изгибе, МПа 43,8 46,9
Плотность, кг/м3 837,9 856,1
Водопоглощение за 24 часа, % 23,9 22,4
Таким образом, использование фенолфор-мальдегидной смолы, синтезированной с заменой 10 мас.% фенола на карданол, позволило увеличить прочностные характеристики плиты на 7% и снизить водопоглощение на 6%. Улучшение физико-механических характеристик древесноволокнистой плиты, изготовленнной с использованием фенол-карданолформальдегидной смолы, возможно, связано с более высокой скоростью отверждения данного связующего.
Выводы
1. Установлена возможность синтеза фенол-карданолформальдегидных смол, предназначенных для производства древесноволокнистых плит, с заменой до 30% фенола на карданол. Наиболее технологичными являются смолы с долей карданола в составе фенолов до 20%.
2. Введение карданола в резольные фенол-формальдегидные смолы позволяет сократить время отверждения полученных смол. Наиболее реакци-онноспособной является смола с заменой 10% фенола на карданол.
3. Использование фенолкарданолформаль-дегидной смолы, синтезированной с заменой 10 мас.% фенола на карданол позволило получить твердые древесноволокнистые плиты с повышенными прочностными характеристиками и со сниженным значением водопоглощения по сравнению со стандартной смолой СФЖ-3024.
Литература
1. Е.Д. Мерсов, Производство древесноволокнистых плит. Высш. шк., М., 1989. 232 с.
2. ГОСТ 20907-75. Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия.
3. Малышева Г.В. Клеи. Герметики. Технологии. 2013. № 8. С.31-34.
4. Малышева Г.В. Материаловедение. 2005. № 3. С.9-14.
5. A.Minigher, E.Benedetti, O.Giacomo. Natural Product Communications, 4, 1-8 (2009)
6. J.Talbiersky, J.Polaczek, R.Ramamoorty, O.Shishlov. Phenols from Cashew Nut Shell Oil as a Feedstock for Making Resins and Chemicals. OIL GAS Europeen Magazine. 1. 3339 (2009).
7. F.Cardona, F.Aravinthan, J.Fedrigo, C.Moscou. Southern Region Engineering Conference (SREC 2010-T3-3), (Australia, 2010).
8. S.Vyazovkin, A.Burnhamb, J.Criadoc, L.Pérez-Maquedac, C.Popescud, N.Sbirrazzuolie. Thermochimica
Acta, 520, 1, 1-9 (2011).
9. S.Vyazovkin. Journal of Computational Chemistry, 18, 3, 393-402 (1997).
10. Д.П.Трошин, О.Ф.Шишлов, Н.С.Баулина, В.В.Глухих, О.В.Стоянов. Вестник Казанского технологического университета, 16, 17, 101-104 (2013).
11. О.Ф.Шишлов, Д.П.Трошин, Н.С.Баулина, В.В.Глухих, О.В.Стоянов. Клеи. Герметики. Технологии, 17, 7, 9-14 (2014).
12. С.П.Тришин, Технология древесных плит: практикум. МГУЛ, М., 2003, С. 65-70.
© Н. С. Баулина - вед. инж. центральной лаборатории ОАО «Уралхимпласт», n.baulina@ucp.ru; О. Ф. Шишлов - канд. техн. наук, дир. по науке и развитию ОАО «Уралхимпласт», olegshishlov@rambler.ru; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс, Уральский государственный лесотехнический университета, vvg@usfeu.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, stoyanov@mail.ru.
© N. S. Baulina - leading engineer of the central laboratory of «Uralchimplast», n.baulina@ucp.ru; O. F. Shishlov - Ph.D., Director of Research and Development of «Uralchimplast», olegshishlov@rambler.ru; V. V. Glukhikh - doctor of technical sciences, professor of Department processing technology of plastics, Ural State Forestry University, vvg@usfeu.ru; O. V. Stoyanov — doctor of technical sciences, professor, of technology of plastic materials, Kazan National Research Technological University, ov_toyanov@mail.ru.
