Влияние кинетики сегрегации на распределение зернопограничной примеси Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.219.3

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ СЕГРЕГАЦИИ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ ПРИМЕСИ

© В.В. Слезов, Л.Н. Давыдов, О.А. Ос.чаев

Slezov V.V.. Davydov L.N.. Osmayev О. A. Segregation kinctik affect on the grain boundary solute distribution. A solute segregation from a grain of a finite si/e into its boundary was first studied analytically. The general case was considered when mass transfer is due both to diffusion of «free» unbounded solute atoms, and to solute atoms bounded in complexes with vacancies. Also, general equations were obtained in for the case, when different solute atoms arc present. The conditions were determined when the concentration of one of the solute atoms reaches transiently a maximum.

Теория сегрегации базируется, как правило, на классическом подходе Мак-Лина [1], применимом, если диффузионная длина примеси много меньше характерных размеров зерна (т. е. зерно может аппроксимироваться полубесконечной средой.

В работе |2] впервые аналитически исследованы зерна конечного размера, что позволило корректно описать процесс сегрегации в межзеренной границе в поликристаллическом материале.

В работах [3, 4] исследуются условия, когда существенную роль в диффузионных процессах играет примесь в составе комплекса (атом примеси - вакансия). Рассматривается общий случай, когда массопереиос может осуществляться как диффузией «свободных» атомов примеси, так и атомов примеси в составе комплекса с вакансией. С учетом вышесказанного сформулирована система уравнений диффузии для концентрации точечных дефектов (вакансий), атомов примеси и комплексов (атом примеси - вакансия), в которых учтено как образование, так и распад комплексов, а также учтены внутренние стоки (дислокации) для вакансий; обосновываются соответствующие начальные и граничные условия.

Обоснование начальных и граничных условий подробно рассматривается в [3, 4].

Учитывая, что концентрация нримеси в границе может быть достаточно большой, получаем, что химический потенциал примеси в границе имеет вид [5]:

, _ гь

и? = / + Вс? + Лп-Ьц. . (I)

I |-с?

В этом выражении второе слагаемое в правой части учитывает взаимодействие примеси на соседних узлах, третье слагаемое учитывает сильное близкодействне, т.е. тот факт, что на одном узле может находиться только одна частица. Как правило, взаимодействие примеси на соседних узлах достаточно мало по сравнению с вкладом остальных слагаемых в (I).

У границы зерна выполняется соотношение Ленг-мюра [6]:

~~ь =Ус*|/ = тМ0’ <2>

1-с* у

где Х(1) - концентрация примеси у границы зерна, у = ехр{л6’/7'} ~ коэффициент перераспределения

(который при немалых с?(/) должен зависеть от концентрации), ДС = (М'., — V*)/7'» здесь ,,,* - избыточная энергия растворения примеси в зерне и в границе, соответственно. Предполагая раствор слабым в

границе ( у? « 1), получаем соотношение Генри:

(3)

Заметим, что если локальное равновесие на границе не успевает установиться за время, много меньшее времени рассматриваемого процесса, то на границе выполняются условия более общего вила [3]:

и.+л,-**£■■ <4’

Здесь учтено, что граница зерен узкая, а коэффициент диффузии внутри границы достаточно велик, и поэтому диффузионные процессы быстро выравнивают

концентрацию примеси, следовательно, с1’ в границе

только функция времени.

В рассматриваемой системе существует иерархия времен, т. е. рассматриваемый процесс происходит в две стадии [3]. В [3, 4], получена (на 2-й стадии) дчя наиболее важного интервала времени /0 > I » (на

котором, собственно, и происходит процесс сегрегации в границу зерна) редуцированная система уравнений

для концентраций с , С , Су • 8 которой учитываются

соотношения, полученные за время релаксации. Най-

дено, с учетом связей между с и Си. • модифицированное уравнение для примеси с\ • (где Е = а(кс„ + с*сх)) с эффективным коэффициентом диффузии О ;/. которое с учетом связи между с5 и с имеет вид:

с УД*

ос„- = (*Ол +<Д,)(А+ <)-',

(£),, - коэффициенты диффузии «свободной» при-

меси и комплекса соответственно). Для модифицированного уравнения с момента / »/ (т. е. после ре-

лаксации) - выравнивания скорости распада и образования комплексов, найдены начальные и граничные условия. Из выражения для видно, что: при

к —> 0 Д./; —> Д.у, т. е. в системе нет распада комплексов? и через некоторое время вся свободная примесь в зерне будет связана в комплексы. При к —> оо время жизни комплексов будет стремиться к нулю, комплекс, образовавшись, будет сразу же распадаться, фактически их попросту не будет существовать. Таким образом, в массопереносе комплексы будут доминировать при условии [)„ » .

В [3, 4] исследован диффузионный процесс переноса примеси в составе комплексов в границы зерен на наиболее важном интервале времени /0 > / » / , на

котором, собственно, и происходит процесс сегрегации в границу зерна. Рассмотрение ведется в случае слабого раствора в зерне при произвольной температуре, когда нет равновесия между границей и зерном.

Рассмотрена диффузия примеси для плоскопараллельного зерна характерного размера /.= 21 и границей между зёрнами шириной 2(1 ■

Найдена эволюция во времени профиля концентрации примеси в зерне с учетом диффузии комплексов. Получено с достаточной точностью решение сложного иптегро-дифференциального уравнения, которое представляет собой приближенное алгебраическое уравнение (при произвольной Х(/)) для концентрации примеси в границе, как функции времени, в виде:

(с*(/)-с '’(0))= [сі0 - М/)]5(/).

1-ехЫ-

^сцкп 1

(5)

(6)

где ііЄ0 = (к/к + с*.)сІ, <■(’(/),с?(О) - концентрация примеси в границах зерна в момент времени / и в на-чальный момент времени соответственно; с'0 - начальная концентрация примеси в зерне, после того, как произошла релаксация (подстройка) (т. е. с момента

/ » / ), с'° = [к/к + <•;.')с“ . С°г ~ начальная концен-

трация примеси в зерне; кп = п(п +1/2)- Для изотермы Генри (т.е. слабого раствора примеси в границе) получена из (5) эволюция во времени концентрации примеси в границе зерна:

(7)

где т| - эффективная относительная емкость границы

(г1 = (А:Д + с')(у <///))•

Так же рассмотрена сегрегация примеси в зёрнах изотропной формы в приближениях сферического и цилиндрического зерна [3]. Получены выражения аналогичные (5). (6), (7).

В работах [3, 4], показано, что выражение (7) описывает как процесс обеднения зерна примесыо и выхода ее на границу, так и при определенных условиях, обратный процесс перехода примеси из границы в зерно. Конкретный процесс определяется значением коэффициента перераспределения у(Т) и значениями

к(Т) и Су при данной температуре 7'.

Вместе с тем, в [2-4] была проанализирована относительно простая ситуация, когда имеется только один тип примеси, концентрация которого в зерне и в границе мала.

Исследованию сегрегации одной (или одновременно нескольких типов) примеси в границу из зерна конечного размера в случае, когда концентрация примеси в границе оказывается немалой, посвящена работа [7]. При этом предполагается, что в рассматриваемой системе комплексы отсутствуют. Концентрацию примеси в зерне будем считать малой (с„ (х,/)«1 )• а в границе - произвольной величиной (0 < с1’ (/)<!). Соответствующее условие на границе представляет собой изотерму Ленгмюра (2), где у = схр]дС/ /’} - коэффициент перераспределения, который при немалых <•?(/) должен зависеть от концентрации, в виде

Е + Е'сьи) ь

у = ехр-------1— [7]. Зависимость у(с5(/)) опи-

сывает взаимодействие близко расположенных (на соседних узлах) атомов примеси: притяжение ( /Г > 0 ) или отталкивания ( £' < 0 )• Другого рода взаимодействие (на одном узле, или локальное взаимодействие) описывается отличием от единицы знаменателя в левой части (2). Оно обусловлено конкуренцией за место -невозможностью поместить более одного атома примеси в одном узле. В отличие от локального взаимодействия атомов примеси, взаимодействие, описываемое параметром Е'. условно назовем нелокальным.

Если в твердом растворе имеются различные атомы примеси, которые могут одновременно сегрегировать в границе зерна, взаимодействуя при этом друг с другом, ситуация оказывается намного сложнее.

В [7| рассмотрена подробно одновременная сегрегация разных примесей на примере двухкомпонентного раствора. Показано, что, если у, < у, и £) ,> /_)-,■ то может иметь место немонотонное изменение концентрации примеси в границе. Итак, видно, что подход

работы [2], позволяющий с помощью простых алгебраических уравнений описывать изменение со временем концентрации примеси, сегрегирующей в границу из зерна конечного размера, применим в случае концентрированного раствора примеси в границе. Условием равновесия на поверхности, разделяющей границу и зерно, в этом случае является изотерма Ленгмюра (2).

Если концентрация примеси не мала, необходим учет взаимодействия атомов примеси. Локальное взаимодействие, или конкуренция за место, т. е. невозможность поместить в одном месте более одного атома примеси, явно учтено в изотерме Ленгмюра. Зависимость коэффициента перераспределения у от концентрации с'1’ учитывает нелокальное взаимодействие

соседних атомов. Оба вида взаимодействия существенно влияют на процесс сегрегации, причем, если конкуренция за место уменьшает сегрегацию, то нелокальное взаимодействие может как способствовать сегрегации (в случае притяжения атомов примеси), так и ограничивать ее (при отталкивании атомов).

Если в границу сегрегируют два (или несколько) видов примеси, наряду со случаями, когда в границе преимущественно выпадает одна из примесей, возможна ситуация, когда медленнее диффундирующая, но лучше растворяющаяся в границе примесь начнет со временем вытеснять из границы уже попавшую туда быстро диффундирующую примесь. Наконец отметим, что, зная растворимость примеси в границе, с помощью (5) и с учетом многокомпонентное™ системы сразу можно сказать, какова должна быть максимальная начальная концентрация примеси в зерне с° или

(и) размер зерна /, чтобы в границе не возникли выделения новой фазы с данной примесью, либо (при заданных с'1, с\ (0). /) указать время начала ее выпадения. Вообще говоря, можно найти интервал времени, в течение которого концентрация примеси в границе достигает определенного значения, превышение которого, например, недопустимо по условиям эксплуатации материала. После этого времени процесс сегрегации можно обратить, повысив на некоторое время температуру образна и заставив часть примеси перерас-творитьея в зерне. Такая ресегрегация по-прежнему описывается такими же уравнениями (с новыми начальными условиями), что позволяет найти время ус-

тановления заданного низкого уровня концентрации примеси в границе. Эти обстоятельства нужно учитывать при выборе методов термической обработки по-ликристаллических материалов.

В [8] исследована сегрегация примеси из зерна конечного размера в межзёренную границу в случае, когда подвод вещества к границе зерна является очень быстрым процессом по сравнению с процессом встраивания примеси в границу. Рассмотрение ведется в случае слабого раствора в зерне, в границе зерна - раствор произвольный. Получена полная система диффузионных модифицированных уравнений для концентрации

С, - Сп < С\ с соответствующими начальными и граничными условиями, когда лимитирующим процессом является встраивание примеси в границу. Найдена (для зёрен произвольной формы, конечного размера) эволюция во времени концентрации примеси в границе зерна. Рассмотрена так же кинетика перераство-рения примеси, т. е. обогащение границы примесью или обеднение границы (уход примеси в тело зерна) [8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Мак Лин Д. Границы зерен в металлах: Пер. с англ. М.: Металлурги злат, 1960. С. 10*)-140.

2. Слетов ВВ.. Давыдов Л.НРогожкип В.В. Кинетика сегрегации примеси на гранииах зарей в поликристаллах. I. Слабы»! раствор // Физика твердого тела. 1995. Т. 37. № 12. С. 3565-3579.

3. Слеюв В В.. Осмосе О.А.. Рогожкип В В Зернограничная сегрегация примеси в поликристаллах при доминирующем массоиерено-се комплексами // Физика низких температур. 1997. Т. 23. № 2. С. 218-232.

4. Слезов В В.. Осмаев О. А. Сегрегация примеси на границах зерен, определяемая диффузией комплексов. Слабый раствор // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 1997. Вып. I (65). 2 (66). С. 3-13

5. Ландау'Л.. Лифшиц Е. Теоретическая физика: В 10 т. Т. 5: Статистическая физика. М.: Наука, 1964. 412 с.

6. Бакштейн Б.С.. Конецкий И В.. Швинд-лерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 274 с.

7. Сл&юв В В.. ДавыОов Л.Н, Рогожкип В.В. Кинетика сегрегации примеси на границах збрсн в поликристаллах. II. Концентрированный раствор // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. № 2. С. 251-253.

8. Сясзов В В.. Осмаев О.А.. Рогожкип В.В. Сегрегация примеси в границы зерен в поликристаллах, с учетом образования комплексов. когда определяющим процессом является граничная кинетика И Металлофизика и новейшие технологии. 1997. Т. 19. № 8. С. 47-55.