CC BY
42
УДК 539.234
ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ТС^ ^ СИСТЕМЫ НА ЕЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
© 2012 А.Л. Каменева
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Поступила в редакцию 21.03.2012
В данной статье получены зависимости, позволяющие прогнозировать физико-механические свойства Т1х7г1 хЫ систем по их фазовому и элементному составу, установлены закономерности между технологическими и температурными условиями подготовки подложки и осаждения слоев, фазовым и элементным составом Т1х7г1 хЫ систем и их физико-механическими свойствами. Ключевые слова: Т1х7г1 хЫ система, ионно-плазменные методы, фазовый и элементный состав, физико-механические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы эксплуатационные свойства ионно-плазменных поликристаллических пленок оценивают их физико-механическими свойствами (ФМС): микротвердостью (Н), модулем Юнга (Е), стойкостью к упругой деформации разрушения (Н/Е) [1, 2, 3], сопротивлением пластической деформации (Н3/Е*2) [4, 5] и упругим восстановлением (We) [6]. Известно, что для повышения работоспособности режущего твердосплавного инструмента (РТИ) при воздействии высоких теплосиловых, ударных, истирающих и деформационных нагрузок пленка должна обладать комплексом ФМС: Н=30...40 ГПа; Е = 170.270 ГПа; We до 75%; H/E > 0,1; H3/E2 = 0,15.1,52 ГПа [1, 6], которые определяются не только строением материала пленки, а, в значительной степени технологическими и температурными условиями процесса ее осаждения [7-12]. в России и мире к настоящему времени остается не решенной проблема получения пленок с заданным комплексом стабильных ФМС.
Целью настоящей работы является изучение влияния фазового и элементного состава на физико-механические свойства пленки на основе T^Z^ системы и их улучшение за счет оптимизации технологических и температурных параметров процесса ее формирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поверхность всех тестовых образцов - пластинок из твердого сплава ВК8 (подложка) подвергали ионной очистке - нагреву одним электродуговым испарителем с титановым катодом.
Каменева Анна Львовна, кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры технологии, конструирования и автоматизации в специальном машиностроении. E-mail: annkam789@mail.ru
Для получения пленок на основе Т1х7г1 системы (в дальнейшем Т1х7г1 система) различного фазового и элементного состава увеличивали начальную температуру (Тс) и скорость ее нагрева (Унс) в процессе осаждения, либо изменяли материал и количество осаждаемых слоев. Температуру (Тп), скорость (Унп) и степень равномерности нагрева подложки и, как следствие, начальную температуру Тс увеличивали без изменения времени ионной очистки за счет повышения величины высокого напряжения (и ) или проведения предварительной продолжительной низкотемпературной обработки подложки в тлеющем и/или магнетронном разрядах, либо за счет повышения продолжительности ионной очистки (1) с постепенным подъемом величины Ивыс (табл. 1). Скорость нагрева (V) поверхности Т1х7г1 системы в процессе ее осаждения увеличивали за счет повышения основных технологических параметров (ТехП): давления газовой смеси (Р), напряжения смещения на подложке (Исм) или содержания азота в газовой смеси (Ы2) или понижения расстояния мишень-подложка (Ь) (случай осаждения системы магнетронным распылением (МР)), проведения ионной бомбардировки промежуточных слоев Т1х7г1 системы (случай осаждения системы электродуговым испарением (ЭДИ)), одновременного или попеременного использования нескольких различных типов источников плазмы (случай осаждения системы комбинированным методом (МР+ЭДИ)) (табл. 1). Температуру поверхности неподвижной подложки после ионной очистки, осаждения подслоя и Т1х7г1 хЫ системы определяли с использованием инфракрасного бесконтактного пирометра «Термикс».
Фазовый состав определяли по дифрактог-раммам, полученным с участков Т1х7г1 хЫ систем с использованием дифрактометра ДРОН-4 в Со К а излучении при напряжении 30 кВ, токе 20
Таблица 1. Фазовый и элементный состав Т N систем в зависимости от ТехП и ТемП
х 1-х
^ - мощность магнетронного разряда, I - ток дуги)
ТехП ТемП Материал слоев пленки на основе Т1^г1-хЫ системы Тип текстуры Т Объемные доли фаз (V), % Элементный состав, ат.%
Тс, К к к к ZгзN4 Шг^ Zг Т1 N С& СТ1 Т^ЫЧ система
Магнетронное распыление: общие ТехП: Ивыс = 600 эВ; 1=5 мин; Ун.п =90 К/мин; N=2,0 кВт; Р=1,0 Па;Исм=80В; N2=35%, (в числителе -Ь2г=100 мм и ЬТ1=100 мм, в знаменателе Ь2г=270 мм и ЬТ1=100 мм)
Р, Па 0,8 605... 615 0,2 ТьТъ^П-хN 1 2 0,69 53,2 71,2 5,1 5,3 41,7 23,5 36,67 45,42 13,14 4,25 50,19 50,33 0,36 0,09 Tio,74ZГo,26N
1,0 605. 620 0,3 ТьТ^Г1-хN 1 2 0,81 52,6 51 7,5 42,3 21,0 38,05 13,23 48,72 0,35 ^0,83^0,18^^
71,5 39,65 8,97 51,37 0,23
1,2 605. 625 0,4 ТьТ^Г1-хN 1 2 0,78 53,4 63 9,0 40,3 37,24 13,08 49,68 0,35 Tlo,82ZГo,18N
91,0 41,26 9,09 49,65 0,22
Исм, В 40 605. 610 0,1 ТьТъ^П-хN 1 2 0,70 58.6 82.7 6,6 6,8 34,8 10,5 36,97 42,86 11,69 5,98 51,34 51,16 0,32 0,14 Tio,87ZГo,lзN
60 605. 615 0,2 ТьТ^Г1-хN 1 2 0,81 57,6 72,1 72 2,2 35,2 25,7 35,76 41,81 12,48 7,02 51,76 51,17 0,35 0,17 Tlo,85ZГo,l5N
N2, % 30 605. 615 0,2 ТьТ^Г1-хN 1 3 0,39 59.8 76.9 58 2,9 34,4 20,2 38,62 47,18 11,56 6,69 49,82 46,13 0,30 0,14 Т10^£г0,2зМ Tlo,88ZГo,l2N
40 605. 625 0,4 ТьТъ^П-хN 1 2 0,58 55,1 71,9 7,2 7,9 37,7 20,2 36,14 40,21 12,70 8,93 51,34 50,86 0,35 0,22 Tio,74ZГo,26N Tl0.83Zг0.17N
Ун.п., К/мин 15 620. 640 0,4 Т1-ТШ- ^г-Ть2г1-х№ Т^г^ 1 2 0,92 3,3 20,7 21,0 76,0 73,9 19,74 29,83 50,43 1,51 П0л21й59Н ^0,42^0,58^^
5,1 20,87 29,13 50,0 1,40
Электродуговое испарение общие ТехП: Ивыс= 1000 эВ; Исм=200 В; N^100 %; 1д=75 А; Р=0,8 Па; Исм=200 В
Ун.п., К/мин 45/ 10 650. 695 1,5 TlхZГl-хN 4 0,57 5,7 21,7 72,6 20,30 28,03 51,67 1,38 ^0,42^0,58^^
45/ 10 650. 695 1,5 Т1,гг - 4 0,58 4,3 22,3 73,4 20,27 29,13 50,06 1,44 Tlo,4lZГo,59N
45/ 10 650. 695 1,5 Т1^г-•Т1х Zгl-хN-Tl,Zг• -Т^г^ 4 0,62 3,7 21,7 74,6 20,50 29,27 50,23 1,43 Tlo,4lZГo,59N
Л, мин 45/ 10 650. 760 3,7 T1,Zг-ИБ '-•Т1х2^г1-^-Т^г-ИВ'^- TlхZГl-хN 4 0,93 22,0 78,0 19,56 30,67 49,77 1,57 ^0,40^0,60^^
20/ 30 725. 835 3,7 Т1^г-ИБ '-•Т1х&1- х№Т1^г-ИБ*-TlхZГl-хN 4 0,89 21,6 78,4 19,65 30,80 49,55 1,57 Tlo,з9Zгo,6lN
Комбинированный метод - МР+ЭДИ: общие ТехП:Ивыс = 600 эВ; N=2,0 кВт;Исм=90 В; N2=50 %; 1д=75 А; Р=1,0 Па; материал катода - Э110, мишени - ВТ-1-00
Ун.п., К/мин/ 1, мин 90/ 5 605. 640 1,2 Т1 (МР)- TlхZГl-xN КОМБ 4 0,52 5,7 21,6 72,7 20,75 28,65 50,6 1,38 Tlo,42ZГo,58N
15/ 30 620. 650 1,0 Т1МР- •T1Nмp-ZгNэди • Т^П-хЫ КОМБ 4 0,87 3,1 20,6 76,3 19,73 30,05 50,22 1,52 ^0,40^0,60^^
15/ 30 620. 655 1,2 ТЪди-^Т^МР-Т^П-xN КОМБ^- T1xZГl-xN КОМБ 4 0,90 1,8 21,5 76,5 19,82 30,40 49,78 1,53 Tlo,4oZгo,6oN
*ИБ - промежуточная ионная бомбардировка - промежуточный нагрев слоя Т1,2г. •т1^мр-(т1,2г)комб • - повторяющиеся слои в пленке, КОМБ - комбинированный метод.
Тип текстуры: 1- (111)™+(ШБ)Т12гК, 2- (111уШ, 3- (111)+(200)т, 4- (Ш)ШгМ,
мА, угловом интервале съемки 2д = 30-130°, шаге 0,1° и экспозиции в точке 4 с. Фазовые изменения в сформированных TixZr1 xN системах оценивали объемными долями входящих фаз: кубических TiZrN2, TiN (в дальнейшем VTiZrN2, VTiN, c-TiZrN2 и c-TiN) и орторомбической Zr3N4 (в дальнейшем VZr3N4, Zr3N4), направлениями преимущественной кристаллографической ориентации и степенью текстурированности Т = maxi / Iy T^Z^ хN системы. Для определения концентрации титана, циркония и азота в T^Z^ ^ системе проводили локальный химический анализ с использованием растрового электронного микроскопа BS 300 с приставкой для микроанализа EDAX Genesis 200 и количественный микрорен-тгеноспектральный анализ - микрорентгеновского анализатора типа МАР-3 при ускоряющем напряжении 20кВ, токе зонда 20 нА и размере зонда 5мкм.
Физико-механические свойства Ti Zr. N сих 1-х
стем: микротвердость (Н); пластическую твердость, учитывающую только пластическую деформацию (HUpl); модуль Юнга (Е); приведенный модуль Юнга (Е* = EIT/(1-v2), где v -коэффициент Пуассона), стойкость к упругой деформации разрушения (Н/Е), стойкость к пластической деформации HUp13/E*2 (в дальнейшем Н3/Е2) и величину упругого восстановления (W^ определяли в соответствии со стандартом DiN EN ISO 14577-1 методом наноиндентации с использованием измерительной системы FISCHERSCOPE H100C и математической обработки серии полученных экспериментальных кривых нагрузки/разгрузки тестового образца с T^Z^ ^ системой. Адгезию пленки оценивали при нагрузке на алмазный конус Роквелла 150 кгс по величине SRC, равную отношению площади скола пленки ^скола) к площади отпечатка в плоскости пленки (S ) (методика разра-
4 отпечатка7 4 г- г-
ботана в Харьковском физико-техническом институте). Съемку отпечатка алмазного конуса Роквелла производили на универсальном металлографическом микроскопе Альтами МЕТ5, оснащенном системой микроанализа и программным обеспечением.
В качестве материала мишеней и катодов использовали титан марки ВТ-1-00 и циркониевый сплав Э110.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основании результатов рентгеноструктур-ного фазового и химического анализов установлено совместное влияние метода осаждения, ТехП и температурных параметров (ТемП) обработки подложки и осаждения T^Z^ ^ систе-
мы на ее фазовый и элементный состав (табл. 1, рис. 1, 2).
Магнетронным распылением после кратковременной термической обработки подложки
п =90 К/мин) при одинаковом минимальном расположении двух магнетронных распылителей с Т и 7г мишенями (Ь=100 мм) формируется трехфазная Т1х2г1-хЫ система, состоящая из двух основных кубических: с-Т1Ы (пространственная группа Fm3m (225), параметр кристаллической решетки а=0,4244 нм), с-Т17гЫ2 ^т3т (225), а=0,4441 нм) и дополнительной орторомбической фазы Zr3N4 (Рпат (62), а=0,97294 нм, в=1,08176 нм, с=0,3281 нм) с х=0,23...0,26 (рис.
I, а). Содержание элементов в Т^^ ^ системе соответствует следующим интервалам: 7г =
II,56.13,23 ат.%, ^=35,76.38,62 ат.%, 48,72.51,76 ат.%. В случае удаления 7г-мишени относительно подложки до 270 мм в Т^^ хN системе на 20.25 % повышается объемная доля с-TiN и до х=0,09.0,18 уменьшается содержание 2г в Т^^ хN системе. Тип текстуры Т^^ хN системы в первом случае - (111)^^(111)^7Ш2, во втором - (111)^К Перераспределение металлических элементов в TiхZr1 хN системе в пользу циркония (х=0,59) происходит только в Т^^ хN системе, полученной после продолжительного равномерного прогрева подложки с Vнп=15 К/ мин при Тс=620 К и Vнс=0,4 К/мин. Состав данной Т^^ хN системы близок к стехиометричес-кому, степень ее текстурированности максимальна. Механическим испытаниям подвергали тестовые образцы с пленками на основе Т^^ хN систем, сформированных магнетронным распылением равноудаленных мишеней.
В условиях протекания процесса осаждения электродуговым испарением и комбинированием его с МР формируется трехфазная система (х=0,58.0,61), состоящая из двух основных: с-TiZrN2, Zr3N4 и дополнительной с-TiN фаз, с в два раза большим содержанием циркония по сравнению Т^^ ^ системами, сформированными магнетронным распылением: Zr = 28,03.30,80 ат.% при ^=19,56.20,75 ат.%, 49,55.51,67 ат.% (рис. 1, б). Перераспределение металлических элементов в Т Zr. N системе и
х 1-х
двукратное повышение объемной доли в ней тройной фазы с-TiZrN2 при незначительном изменении объемной доли Zr3N4 20,6.22,3 % вызвано улучшением ТемП осаждения Т^^ ^ системы: Тс = 650 К и/или Vн.с = 1,5 К/мин. Подтверждением служит соответствие максимальной объемной доли с-TiZrN2 (78,4 %) и содержания циркония в Т^^^ системе (х=0,61) максимальным температурным параметрам процесса ее осаждения: Тс=725 К и Vнс=3,7 К/мин. В интервале Т = 650.725 К и Унсс = 1,5.3,7 К/мин
а)
б)
Рис. 1. Схематичные диаграммы зависимости элементного состава Т^^ ^ систем, осажденных методами МР (а) и ЭДИ, ЭДИ+МР (б), от входящих в нее фаз
формируются Т^г ^ системы близкого к сте-хиометрическому состава.
Все физико-механические свойства и адгезионная прочность сформированных Т^г ^ систем вне зависимости от метода подготовки подложки и ее осаждения улучшаются с повышением объемной доли с-TiZrN2 и содержания в них циркония. Однако, хорошими ФМС и адгезионной прочность обладает Т^г^^ система, сформированная ЭДИ и комбинированным методом на равномерно прогретой подложке при оптимальных ТехП и ТемП, с х=0,58.0,61. Оптимальным комплексом ФМС: Н=36 ГПа; Е = 239 ГПа; Ше = 78%; Н/Е = 0,18; Н3/Е2 = 1,1 ГПа и высокой адгезионной прочностью SRC=0,44'"105 мкм2 обладает Т^г ^ система, сформирован-
ная ЭДИ на равномерно прогретой подложке со стабильной структурой при оптимальных ТехП и Т = 725 К и V = 3,7 К/мин.
с н.с.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании проведенных рентгенострук-турных фазовых исследований, анализа элементного состава, механических и адгезионных испытаний тестовых образцов с сформированными Т Zr N системами показано, что для
х 1-х '
уменьшения влияния отрицательных последствий изготовления РТИ на процесс формирования систем, снятия напряжений и стабилизации структуры для каждой пары: система - подложка существует своя температура
а)
б)
Рис. 2. Фазовый и элементный состав, физико-механические свойства Т^^ ^ системы: а - взаимосвязь фазового и элементного состава Т17Ш2; б - влияние содержание циркония в Т^^ ^ системе на ее физико-механические свойства
нагрева, скорость ее изменения в процессе осаждения, при которой происходит формирование Т^^ ^ системы с улучшенным комплексом физико-механических и адгезионных свойств. Изменяя конструкцию, материал, способ подготовки подложки, метод и температурные параметры осаждения слоев можно управлять ФМС свойствами Т Zr N системы.
х 1-х
Определено, что применение ИБ в процессе осаждения Т^г ^ систем для максимального повышения скорости ее нагрева в процессе осаждения ускоряет плазмохимические реакции, концентрации химических элементов реакционного газа и создает оптимальные ТемП для формирования Т^г ^ системы с максимальной объемной долей с-TiZrN2 и содержанием в ней циркония. Повышение циркония в исследуемом интервале 11,56.30,8 ат. % способствует не только улучшению физико-механических, но и адгезионных свойств Ti Zr N системы.
х 1-х
Установлены закономерности изменения физико-механических свойств Т^^ ^ системы под влиянием ее фазовым и элементным составом, позволяющие прогнозировать свойства упрочненного РТИ.
Выявлено, что получение Т^г ^ систем с градиентом фазового и элементного состава и требуемым комплексом физико-механических и адгезионных свойств возможно за счет оптимизации технологических и температурных параметров процесса их формирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке МинобрнаукиРФ (договор № 13.G25.31.0093) в рамках реализации Постановления Правительства РФ № 218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шулаев В.М., Андреев А.А., Горбань В.Ф., Столбовой В.А. Сопоставление характеристик вакуумно-дуго-вых наноструктурных TiN покрытий, осаждаемых при подаче на подложку высоковольтных импульсов // ФИП, 2007. Т. 5. № 1-2. С. 94-97.
2. Мильман Ю.В. Новые методики микромеханических испытаний материалов методом локального нагруже-ния жестким индентором // Сучасне матерiалознав-ство XXI сторiччя. К.: Наукова думка, 1998. 637 с.
3. Yang-Tse Cheng and Che-Min Cheng. Relationships between hardness, elastic modulus and the work of indentation // Applied Physics Letters, 1998. Vol. 73, № 5. рр. 614-618.
4. Mayrhofer P.H., Mitterer C., MusilJ. Structure property relationships in single- and dual-phase nanocrystalline hard coatings // Surface and Coatings Technology, 2003. Vol. 174-175. рр. 725-731.
5. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings// Surface and Coatings Technology, 2000. Vol. 125. рр. 322-330.
6. Штанский Д.В., Кулинич С.А., Левашов Е.А., Moore J.J. Особенности структуры и физикомеханических свойств наноструктурных тонких пленок // Физика твердого тела, 2003. Том 45. Вып. 6. С. 1122-1129.
7. Овидько И А, Скиба Н.В., Шейнерман А.Г. Релаксация напряжений несоответствия путем зернограничной диффузии в нанокристаллических пленках// J. Materials Physics and Mechanics, 2009. № 8. С. 149-154.
8. Береснев В.М., Погребняк А.Д., Азаренков Н.А., Фа-реник В.И., Кирик Г.В. Нанокристаллические и нано-композитные покрытия, структура, свойства // ФИП, 2007. № 5. № 1-2. С. 4-27.
9. Углов ВВ., Злоцкий СВ. Структура и свойства многокомпонентных покрытий на инструментальных материалах // Матер. Межд. науч.-прак. конф., 2011. Санкт-Петербург: СПбГПУ. 14-15 июня 2011. С. 375-384.
10. Дробышевская А.А., Сердюк Г.А., Фурсова Е.В., Береснев В.М. Нанокомпозитные покрытия на основе нитридов переходных металлов // ФИП, 2008, Т. 6. № 1-2. С. 81-88.
11. АнищикВ.М., УгловВ.В., Злоцкий С.В., ЕмельяновВ.А., Пономарь В.Н., Ухов В.А. Многослойные нанострук-турированные покрытия TiN/ZrN: структура и механические свойства // Перспективные материалы, 2003. № 4. С. 75-78.
12. Наумов В.В., Бочкарев В.Ф., Трушин О.С., Горячев А.А., Хасанов Э.Г., Лебедев А.А., Куницын А.С. Исследование влияния низкоэнергетической ионной стимуляции на плотность и кристаллическую структуру тонких пленок // Журнал технической физики. 2001. Т. 71. Вып. 8. С. 92-97.
EFFECT OF PHASE AND ELEMENTAL COMPOSITION Ti^ kN SYSTEM AT ITS PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES
© 2012 A.L. Kameneva
Perm National Research Polytechnic University
The dependences allowing to predict physicomechanical properties of TixZr1 xN systems on their phase and element composition have been received in given article, laws between technological and temperature conditions of preparation of a substrate and sedimentation of layers, phase both element structure of TixZr1 xN systems and their physicomechanical properties have been established.
Key words: TixZr1 xN system, the ion-plasma methods, phase and elemental composition, physico-mechanical properties.
Anna Kameneva, Candidate of Technics, Associate Professor at the Technology, Engineering and Automation in Special Machine Construction Department. E-mail: annkam789@mail.ru
