CC BY
31
УДК 539.234
А.Л. Каменева, канд. техн. наук, доц., (342)2242405, annkam789@mail.ru (Россия, Пермь, ПНИПУ)
РОЛЬ ФАЗОВОГО И ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА TiхZr1-хN СИСТЕМЫ В ФОРМИРОВАНИИ ЕЕ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Установлены закономерности изменения трибологических свойств в зависимости от фазового и элементного состава Т1х2г1-хЫ систем. Получена нанокристалли-ческая Т1х2г1.хИ система с уникальным комплексом свойств: 1Ц =0,86105 мгН1м'1, 1П =0,0810~4 мм3Н~1м~1, 1ГК =0,1210~8 мм3Н~1м~1, /=0,07.
Ключевые слова: Т1х2г1^ система, ионно-плазменные методы, фазовый и элементный состав, трибологические свойства.
Введение
Опыт эксплуатации и результаты испытаний технологического инструмента и пар трения (ТИ и ПТ) показывают, что основными причинами их преждевременного выхода из строя являются повышенные износы или задиры трущихся поверхностей. Повышение надежности и ресурса ТИ и ПТ возможно путем нанесения на их поверхность износостойких пленок с высокими антифрикционными свойствами. В настоящее время на различных этапах получения пленок используются различные технологические приемы для стабилизации их структуры. Например, равномерным нагревом с минимальным теплоотводом в приспособление устраняют последствия предшествующих операций и переходов технологического цикла изготовления ТИ и ПТ [1, 2]; бомбардировкой поверхности конденсации высокоэнергетичными ионами методом ионной имплантации уменьшают внутренние напряжения в пленках [3, 4], обработкой отжигом при температуре выше температуры нанесения на завершающей стадии процесса получения пленок уменьшают в них остаточные напряжения [5-7]. Однако для улучшения трибологических (износостойких и антифрикционных) свойств пленок также необходима стабилизация их фазового и элементного состава, зависящего от технологических и температурных параметров процесса формирования пленки.
Целью настоящей работы является установление роли фазового и элементного состава в формировании трибологических свойств пленки на основе TiхZr1-хN системы и их улучшение за счет оптимизации технологических и температурных параметров процесса ее формирования.
Методика эксперимента
Поверхность всех тестовых образцов из ВК8 и Ст3 (подложка) подвергали ионной очистке - нагреву одним электродуговым испарителем с титановым катодом. Для получения пленок на основе TiхZr1-хN системы (в
дальнейшем TixZr1-xN система) различного фазового и элементного состава увеличивали температуру (Тс, К) и скорость нагрева системы (Vhx., К/мин) в процессе ее осаждения, либо изменяли материал и количество осаждаемых слоев. Температуру (Тп, К), скорость (VHn., К/мин) и степень равномерности нагрева подложки и, как следствие, начальную температуру Тс увеличивали без изменения времени ионной очистки за счет повышения величины высокого напряжения (ивыс, В) или проведения предварительной продолжительной низкотемпературной обработки подложки в тлеющем и/или магнетронном разрядах, либо за счет повышения продолжительности ионной очистки (t, мин) с постепенным подъемом величины ивыс (табл. 1). Скорость нагрева поверхности TixZr1-xN системы (Vhx., К/мин) в процессе ее осаждения увеличивали за счет изменения основных технологических параметров (ТехП): давления газовой смеси (Р, Па), напряжения смещения на подложке (исм, В), содержания азота в газовой смеси (N2, %), расстояния мишень-подложка (L, мм) (случай осаждения системы магне-тронным распылением (МР)), проведения ионной бомбардировки промежуточных слоев Ti,Zr (случай осаждения системы электродуговым испарением (ЭДИ)), одновременного или попеременного использования нескольких различных типов источников плазмы (случай осаждения системы комбинированным методом (МР+ЭДИ)) (табл. 1). За постоянные ТехП принимали: N - мощность магнетронного разряда, кВт; 1д - ток дуги, А. Температуру поверхности неподвижной подложки после ионной очистки, осаждения подслоя Ti (или Ti,Zr) и T^Zr^N системы определяли с использованием инфракрасного бесконтактного пирометра «Термикс».
Фазовый состав устанавливали по дифрактограммам, полученным с участков T^Zr^N систем с использованием дифрактометра ДРОН-4 в Co Ка излучении при напряжении 30 кВ, токе 20 мА, угловом интервале съемки 20 = 30-130°, шаге 0,1° и экспозиции в точке 4 с. Фазовые изменения в сформированных T^Zr^N системах оценивали объемными долями входящих фаз: кубических TiZrN2, TiN (в дальнейшем VxizrN2, Vjin, c-TiZrN2 и c-TiN) и орторомбической Zr3N4 (в дальнейшем VZr3N4, Zr3N4), направлениями преимущественной кристаллографической ориентации и степенью текстурированности Т = maxI111 / I^ T^Zr^N системы. Для определения концентрации титана, циркония и азота в T^Zr^N системе проводили локальный химический анализ с использованием растрового электронного микроскопа BS 300 с приставкой для микроанализа EDAX Genesis 200 и количественный микрорентгеноспектральный анализ - микрорентгеновского анализатора типа МАР-3 при ускоряющем напряжении 20кВ, токе зонда 20 нА и размере зонда 5мкм.
Трибологические испытания тестовых образцов с T^Zr^N системами проводили по схеме «палец-диск» на машине трения (рис. 1); профило-граммы поверхности T^Zr^N систем получали и обрабатывали с использованием высокоточного кругломера MarForm MMQ 400, оснащенного
программой MarSheП MarWm. Условия проведения трибологических испытаний: материал пальца (контртела) - ВК8, радиус сферы контртела - R = 6,5 ± 0,25 мм, осевая нагрузка на три пальца - Fa=175 Н, линейная скорость скольжения пальца - V=0,68 м/с, путь трения Ьт = 1500 м, радиус кольца износа Т^г1-хК системы - г = 7 мм, продолжительность испытания - t=740 с, среда испытания - СОЖ, температура - Т=20 ± 10С [8]. Антифрикционные: коэффициент (:£) и момент трения (Мтр) и износостойкие свойства Т^г1-хЫ системы: массовый износ (Ат), объем лунки износа (ДVп), приведенный износ по массе (1т) и объему (1П); изнашивающую способность TiхZr1-хN системы по отношению к контртелу: скорость износа контртела ^К), приведенный износ контртела по объему (IV) определяли по формулам
М Б • 1 -
f = м!^ = ; Ат=т1 - т2, 1т =Дт/(Ба' ЬТ), Vп=dп/t, АУП = п • D • S [8];
Б • г Б • г
а а
1П= ДVп/(Fa•Lт), = ДVк/(Fa•Lт), ДVк=п*h2(R- 1/3h), h=R-(R2-d2/4)1/2 [9, 10], где Бд - сила, действующая на тензометрический датчик, Н; 1д - расстояние от оси вращения держателя 5 до тензометрического датчика силы 8 (рис. 1), мм; т1 и т2 - вес образца с Т^г^^ системой до и после испытаний (погрешность взвешивания ± 0,15 мг), мг; для г¡^ системы: Б -диаметр и £ - средняя площадь сечения лунки износа; dп - диаметр пятна износа, мм; для контртела: ДVк - потеря объема, (мм ); h - высота изношенного сегмента (мм), <1 - диаметр пятна износа, мм.
Рис. 1. Машина трения для трибологических испытаний по схеме
«палец-диск»: 1 - электродвигатель; 2 - ременная передача; 3 - рычажное устройство с разновесами; 4 - опора; 5 - держатель; 6 - контртело - палец; 7 - диск с образцом (тестовый образец с нанесенной на него системой) и рычагом;
8 - тензометрический датчик силы; 9 - шарик; 10 - стакан с СОЖ;
11 - стойка; 12 - подшипник
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На основании результатов рентгеноструктурного фазового и химического анализов установлено совместное влияние метода осаждения, ТехП и температурных параметров (ТемП) обработки подложки и осаждения системы на ее фазовый и элементный состав (табл. 1, рис. 2, 3).
Таблица 1
Фазовый и элементный составы систем
в зависимости от ТехП и ТемП
ТехП ТемП Материал слоев Т1^гь ^ системы Тип текстуры Т Объемные доли фаз (V), % Элементный состав, ат.%
Тс, К X X й, о к > ТШ ZrзN4 Zr Т1 N х в Т1^гь ^ системе
Магнетронное распыление: общие ТехП: ивыс N=2,0 кВт; Р=1,0 Па; Цж=80 В; N2=35 %, (в числи менателе Lzr=270 мм и = 600 эВ; t=5 мин; Vнп=90 К/мин; геле - Lzr=100 мм и Ьл=100 мм, в зна-^Т1=100 мм)
Р 0,8 605 615 0,2 Т1- Т^г^ 1 2 0,69 53,2 71,2 51 5,3 41,7 23,5 36,67 45,42 13,14 4,25 50,19 50,33 0,26 0,09
1,0 605 620 0,3 Т1- Т^п^ 1 2 0,81 52,6 71,5 51 7,5 42,3 21,0 38,05 39,65 13,23 8,97 48,72 51,37 0,26 0,18
1,2 605 625 0,4 Т1- Т^п^ 1 2 0,78 53,4 91,0 63 9,0 40,3 37,24 41,26 13,08 9,09 49,68 49,65 0,26 0,18
исм 40 605 610 0,1 Т1- Т^п^ 1 2 0,70 58.6 82.7 66 6,8 34,8 10,5 36,97 42,86 11,69 5,98 51,34 51,16 0,24 0,13
60 605 615 0,2 Т1- Т^п^ 1 2 0,81 57,6 72,1 7,2 2,2 35,2 25,7 35,76 41,81 12,48 7,02 51,76 51,17 0,25 0,15
N2 30 605 615 0,2 Т1- TlхZrl-хN 1 3 0,39 59.8 76.9 58 2,9 34,4 20,2 38,62 47,18 11,56 6,69 49,82 46,13 0,23 0,12
40 605 625 0,4 Т1- TlхZrl-хN 1 2 0,58 55,1 71,9 7,2 7,9 37,7 20,2 36,14 40,21 12,70 8,93 51,34 50,86 0,26 0,17
Унп 15 620 640 0,4 Т1-ТШ- х№ TlхZrl-хN 1 2 0,92 33 5,1 20,7 21,0 76,0 73,9 19,74 20,87 29,83 29,13 50,43 50,0 0,59 0,58
Окончание табл. 1
Электродуговое испарение: общие ТехГ N2=100 %; 1д=75 А; Р=0,8 [: ивыс= 1000 эВ; ^=200 В; Га; исм=200 В
45 10 650 695 1,5 Щг^ 4 0,57 5,7 21,7 72,6 20,30 28,03 51,67 0,58
45 10 650 695 1,5 Т1^г -Щг^ 4 0,58 4,3 22,3 73,4 20,27 29,13 50,06 0,59
Унп t 45 10 650 695 1,5 Т1£г- •Т^п-х^ -TlхZгl-хN 4 0,62 3,7 21,7 74,6 20,50 29,27 50,23 0,59
45 10 650 760 3,7 Т1^г-ИБ- •Т^п-х^ * Tl,Zг-ИБ •- TlхZгl-хN 4 0,93 22,0 78,0 19,56 30,67 49,77 0,60
20 30 725 835 3,7 Т1^г-ИБ*- •T1хZгl-хN- * Tl,Zг-ИБ •-Т^г^ 4 0,89 21,6 78,4 19,65 30,80 49,55 0,61
Комбинирова общие ТехГ: ивыс=600 эВ; N=2,0 кВт катода - Э нный метод - МР+ЭДИ: исм=90 В; N2=50 %; 1д=75 А; Р=1,0 Га; материал 110, мишени - ВТ-1-00
Унп t 90 5 605 640 1,2 Т1 (МР)- TlхZгl-хN КОМБ 4 0,52 5,7 21,6 72,7 20,75 28,65 50,6 0,58
15 30 620 650 1,0 Т1МР-•ТШМР-ZгNэди• TlхZгl-хN КОМБ 4 0,87 3,1 20,6 76,3 19,73 30,05 50,22 0,60
15 30 620 655 1,2 Т1ЭДИ-•ТШмр- TlхZгl-хN КОМБ^-TlхZгl-хN КОМБ 4 0,90 1,8 21,5 76,5 19,82 30,40 49,78 0,60
ИБ - промежуточная ионная бомбардировка - промежуточный нагрев слоя Т^г. ^км^ст^г^мб^ - повторяющиеся слои в системе, КОМБ -
комбинированный метод.
Тип текстуры: 1- (111у™+(111)Т1&К2, 2- (111)™, 3- (Ш)+(200)TiN, 4-(111)TiZгN2.
Магнетронным распылением после кратковременной термической обработки подложки (Унп=90 К/мин) при одинаковом минимальном расположении двух магнетронных распылителей с Ti и Zг мишенями
19
(Ь=100 мм) формируется трехфазная Т^г^^ система, состоящая из двух основных кубических: с-TiN (пространственная группа Fm3m (225), параметр кристаллической решетки а=0,4244 нм), с-TiZгN2 ^т3т (225), а=0,4441 нм) и дополнительной орторомбической фазы Zг3N4 (Рпат (62), а=0,97294 нм, в=1,08176 нм, с=0,3281 нм) с х=0,23.0,26 (рис. 2, а). Содержание элементов в Т^г^^ системе соответствует следующим интервалам: Zr = 11,56...13,23 ат.%, Т1=35,76.38,62 ат.%, N2=48,72 .51,76 ат.%. В случае удаления Zr-мишени относительно подложки до 270 мм в Т^г^^ системе на 20.25 % повышается объемная доля с-TiN и до х=0,09.0,18 уменьшается содержание Zr в Т^г^^ системе. Тип текстуры Т^г^^ системы в первом случае -(111)TiN+(111)TiZгN2, во втором - (111)Т1№ Перераспределение металлических элементов в Т^г^^ системе в пользу циркония (х=0,59) происходит только в Т^г^^ системе, полученной после продолжительного равномерного прогрева подложки с Vн.п.=15 К/мин при Тс=620 К и Vн.с.=0,4 К/мин. Состав данной Т^г^^ системы близок к стехиометриче-скому, степень ее текстурированности максимальна. Трибологическим испытаниям подвергали тестовые образцы с пленками на основе Т^г^^ систем, сформированных магнетронным распылением равноудаленных мишеней.
В условиях протекания процесса осаждения электродуговым испарением и комбинированием его с МР формируется трехфазная Т^г^^ система (х=0,58.0,61), состоящая из двух основных: с-TiZгN2, Zr3N4 и дополнительной с-TiN фаз, с в два раза большим содержанием циркония по сравнению Т^г^^ системами, сформированными магнетронным распылением: Zr = 28,03.30,80 ат.% при Т1=19,56.20,75 ат.%, N2= 49,55.51,67 ат.% (рис. 2, б). Перераспределение металлических элементов в Т^г^^ системе и двукратное повышение объемной доли в ней тройной фазы с-TiZгN2 при незначительном изменении объемной доли Zr3N4 20,6.22,3 % вызвано улучшением ТемП осаждения Т^г^^ системы: Тс = 650 К и/или Vн.с. = 1,5 К/мин. Подтверждением служит соответствие максимальной объемной доли с-TiZгN2 (78,4 %) и содержания циркония в Т^г^^ системе (х=0,61) максимальным температурным параметрам процесса ее осаждения: Тс=725 К и Vн.с.=3,7 К/мин. В интервале Тс=650.725 К и 1,5.3,7 К/мин формируются Т^г^^ системы близкого к стехиометрическому составу.
По результатам трибологических испытаний установлено, что Т^г^^ системы в зависимости от продолжительности термической обработки подложки, метода осаждения, температурного интервала формирования и объемной доли тройной с-TiZгN2 фазы обладают трибологически-ми свойствами (табл. 2).
Таблица 2
прибологические свойства
Метод Унп, Т 1 С5 К ^ах^гЮ, С10-5, 1П10-4, IV •ю-8, f
К/мин % мгН-1м-1 3тт-1 -1 мм Н м 3тт-1 -1 мм Н м
МР 90 605.. 620 42,3 2,06 0,96 2,43 0,10
МР 15 620.. 640 76,0 1,16 0,54 1,07 0,08
ЭДИ 45 650. 695 73,4 1,57 0,61 1,12 0,09
ЭДИ 45 725.. .835 78,4 0,86 0,08 0,12 0,07
ЭДИ 20 650. .760 78,0 0,92 0,27 0,72 0,07
ЭДИ+МР 90 605. 640 74,6 1,34 0,56 1,08 0,09
ЭДИ+МР 15 620. 650 76,3 1,07 0,52 0,96 0,08
ЭДИ+МР 15 620. 655 76,5 0,97 0,35 0,85 0,08
а
2т, ат.% ■ И, ат.% П И, ат.%
72,6« ШгИ2 72,7 %Шг N2 7ЪА%ТйхН2 74,б96ШгЫ2 76,3 %Шг№ 76,5%ШгЫ2 78 % ШгЫ2 78,4%ТСгИ2
5,7 5,7%™ 4,3 3,7%™ 3,1% "ПИ 1,8 96 Ш 096 "ПЫ 0%Ш
11,7%7хЪП4 22,3%ггЗИ4 11,5 96 2гЗ№ 21,7 Й&ЗМ 20,6%ггЗЫ4 21,5 96 2гЗМ4 22%2гЗИ4 21,6%ггЗМ4
б
Рис. 2. Схематичные диаграммы зависимости элементного состава систем, осажденных методами МР (а) и ЭДИ, ЭДИ+МР (б), от входящих в нее фаз
Закономерности изменения износостойких , 1П; антифрикционных f свойств и изнашиваюшей способности системы по отношению к контртелу IV в зависимости от фазового и элементного состава приведены на рис. 3 и 4. Все трибологические свойства сформированных систем вне зависимости от метода подготовки подложки и ее осаждения улучшаются с повышением объемной доли более термодинамически устойчивой с-Т£^2 фазы и содержания в Т^г1-хЫ системах циркония. Однако, интенсивность износа Т^г1-хЫ систем, сформированных электродуговым испарением (Т^г^^ система - ЭДИ), и ее изнашивающая способность по отношению к контртелу значительно меньше по сравнению с Т^г1-хЫ системами, сформированными магнетронным распылением (Т^гь^ система - МР). В связи с тем, что цирконий в Т^г^^ системе - МР увеличивается не более, чем на 2 ат.%, основной причиной меньшей ее износостойкости является в два меньшая объемная доля с-TiZгN2 фазы. Уникальным комплексом свойств: =0,8610-5 мгН- м, 1П =0,0810-4 мм3Н-1м-1, ^=0Д2^0-8 мм3Н-1м-1, ^0,07 обладает нанокри-сталлическая Т^г^^ система с максимальной объемной долей с-TiZгN2 фазы, сформированная в области более высоких температур с максимальной начальной температурой Тс и скоростью ее нагрева в процессе осаждения.
а
б
Рис. 3. Трибологические свойства Т^г^^ системы в зависимости
от ее: а - фазового и б - элементного состава. Метод осаждения TixZr1-xN системы: а - МР; б - ЭДИ и ЭДИ+МР
Рис. 4. Трибологические свойства системы в зависимости
от фазового (а) и элементного (б) составов. Метод осаждения
системы: а - МР; б - ЭДИ и ЭДИ+МР
Заключение
На основании проведенных рентгеноструктурных фазовых исследований, анализа элементного состава, трибологических испытаний тестовых образцов с сформированными Т^г1-хЫ системами показано, что для уменьшения влияния отрицательных последствий изготовления ТИ и ПТ на процесс формирования систем, снятия напряжений и стабилизации структуры для каждой пары: Т^г1-хЫ система - подложка существует своя температура нагрева, скорость ее изменения в процессе осаждения, при которой происходит формирование Т^г1-хЫ системы с улучшенным комплексом износостойких и антифрикционных свойств.
Установлены закономерности изменения износостойких , II и антифрикционных f свойств, изнашиваюшей способности Тх7г1-хЫ системы по отношению к контртелу IV в зависимости от фазового и элементного состава Т^г1-хЫ системы. Повышение объемной доли с-ТЙ^2 фазы и содержания циркония в Тх7г1-хЫ системе в исследуемых интервалах 34,4...78,4 % и 11,56...30,8 ат. % соответственно способствует улучшению всех трибологических свойств Т^г1-хЫ системы.
Выявлено, что получение Т^г1-хЫ систем с градиентом фазового и элементного состава и требуемым комплексом трибологических свойств возможно за счет оптимизации технологических и температурных параметров процесса их формирования.
Уникальным комплексом свойств: 1т = 0,8640 мгН- м- , II =0,08-10-
4311 8311
ммНм , IV =0,1210 мм Н м , 1=0,07 обладает нанокристаллическая Тх7г1-хЫ система с максимальной объемной долей с-ТЙШ2 фазы, сформированная в области более высоких температур с максимальной начальной температурой Тс и скоростью ее нагрева в процессе осаждения.
23
Список литературы
1. Табаков В.П. Формирование износостойких ионно-плазменных покрытий режущего инструмента. М.: Машиностроение, 2008. 311 с.
2. Ящерицын П.И. Технологическое наследование эксплуатационных параметров деталей машин // Инженерный журнал: справочник. 2004. № 9. С. 20-22.
3. Шулаев В.М., Андреев А.А. Сверхтвердые наноструктурные покрытия в ННЦ ХФТИ // ФИП. 2008. Т. 6. № 1-2. С. 4-19.
4. Plasma-based ion implantation utilizing a cathodic arc plasma / M.M. Bilek [et al.] // Surface and Coatings Technology. 2003. Vol. 156. P. 136-142.
5. Theory of the effects of substitutions on the phase stabilities of Ti1-xAlxN / H.W. Hugosson [et al.] // Journal of Applied Physics. 2003. Vol. 93. № 8. P. 4505-4511.
6. Xia Q., Ruoff A. Pressure-induced rocksalt phase of aluminum nitride: a metastable structure at ambient condition // Journal of Applied Physics. 1993. Vol. 73. P. 8198-8200.
7. Self-organized nanostructures in the Ti-Al-N system / P.H. Mayrhofer [et al.] // Applied Physics Letters. 2003. Vol. 83. P. 2049-2051.
8. Каменева А.Л., Караваев Д.М. Улучшение трибологических характеристик пленок на основе ZrN путем оптимизации технологических условий процесса магнетронного распыления // Освоение минеральных ресурсов Севера: проблемы и решения: cборник трудов 9-й Международной научно-практической конференции. Воркута: Филиал СПГГИ (ТУ) «Воркутинский горный институт», 2011. С. 289-293.
9. Baptista A.P.M. Friction and wear of TiN coatings contribution of CETRIB/INEGI to the TWA 1- 1993 VAMAS round-robin // Wear. 1996. Vol. 192. P. 237-240.
10. Петржик М.И., Штанский Д.В., Левашов Е.А. Современные методы оценки механических и трибологических свойств функциональных поверхностей // Высокие технологии в промышленности России: материалы X Международной научно-технической конференции. М.: ОАО ЦНИТИ «Техномаш», 2004. С. 311-318.
A.L. Kameneva
ROLE OF THE PHASE AND ELEMENTAL COMPOSITION OF TixZr!.xN-SYSTEM IN THE FORMATION OF ITS TRIBOLOGICAL PROPERTIES
The regularities of changes tribological properties depending on the phase and elemental composition TixZr1-xN systems have been established. Nanocrystalline TixZr1-xN-
system with a unique combination of properties: Im=0,8610 5 mgN1 m , Ivn=0,0810~ mm N m , IVK =0,1210' mm m~ , f=0,07 have been obtained.
Key words: TixZrj~xN system, the ion-plasma methods, phase and element composition, tribological properties.
Получено 07.02.12
