CC BY
108
УДК 676. 664
М.В. КУЗЬМИН, А.К. ТИТОВА, Н.И. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОКСИМЕТИЛОКСИРАНА И ПРОПИЛЕНОКСИДА В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ОЛИГОУРЕТАНДИИЗОЦИАНАТА СКУ ПФЛ-100
В настоящее время при получении полиуретанов (ПУ) предпочтение отдается изоцианатсодержащим олигомерам, которые менее токсичны, чем исходные изоцианаты и проявляют достаточную реакционноспособность [1]. Последнее обстоятельство позволяет получать ПУ с упорядоченной структурой и высокими эксплуатационными характеристиками. Современные требования, предъявляемые к качеству ПУ, обусловливают необходимость разработки для их получения новых, более эффективных исходных компонентов, в том числе отвердителей. Поэтому с целью расширения ассортимента отвердите-лей в данной работе была изучена возможность применения новых синтезированных нами модифицированных аминоспиртов на основе пропиленоксида (ПО) и феноксиметилоксирана (ФМО) в качестве отвердителей промышленно выпускаемого олигоуретандиизоцианата (ОУД) марки СКУ ПФЛ-100, а также исследованы физико-механические и эксплуатационные свойства полученных ПУ. Модифицированные аминоспирты синтезировали взаимодействием оксиранов с алифатическими аминоспиртами различного строения по следующей схеме:
Я.
\ /
О
Я
‘V4
он
ны'к 'ОН
я,
I, И, III, IV.
я,
он я он
I
он
1а, На, Ша, 1Уа.
. ^он
где I, 1а: Я = -СН2-СН2-, Я]= С6Н5ОСН2-
II, На: Я = -СН2-СН2-СН2-, Яр С6Н5ОСН2-
III, Ша: Л = -СН2-СН2-, Я]= СН3-,
IV, ГУа: -СН2-СН2-СН2- , Я^СНз*
V: Я = -СН2-СН2-, 1*1= С6Н5ОСН2-.
ОН
к
"I
ОН
Реакции ФМО с аминоспиртами (моноэтаноламином (МЭА), пропано-ламином (ПА) и диэтаноламином (ДЭА)) проводили в среде толуола в при-
сутствии каталитических количеств триэтиламина (ТЭА) и дистиллированной воды. Реакции пропиленоксида с МЭА и ПА проводили в массе. Установлено, что взаимодействие ПО и ФМО с аминоспиртами протекает с выделением тепла. Условия проведения синтезов, данные тонкослойной хроматографии (К/), температуры плавления (Тпл ), показатели преломления (и2%) и выхода продуктов реакции приведены в табл. 1.
Таблица 1
Условия синтезов, температуры плавления, показатели преломления, выхода, факторы замедления производных ФМО и ПО с алифатическими аминоспиртами
Система Условия синтеза Т °с 1 плэ Выход, %
компо- ненты мольное соотношение компонентов и о шительность, дни „20 п о Rf
ФМО + 1:1(1) 60 3 70-71 - 63 0,22(А)
МЭА 2:1(1а) 45 3 - 1,5601 69 0,26(А)
ФМО + 1:1(11) 50 4 81 - 95 0,18(А)
ПА 2:1 (Па) 45 3,5 - 1,5538 97 0,25(А)
ПО + 1:1(111) 25-35 3 42-43 - 10 0,20(Б)
МЭА 2:1(Ша) 25-35 3 1,5342 86 0,74(Б)
1:1(IV) 25-35 4 56-57 - 15 0,23(Б)
ПО+ПА 2:l(IVa) 25-35 4 - 1,5173 79 0,54(Б)
ФМО + ДЭА 1:1 (V) 55 4,5 - 1,5375 95 0,31 (А)
*- элюирующая система: А - ИПС-.бензол (1:2), Б -этиловый спирт.
Хроматографирование синтезированных соединений проводили на си-луфольных пластинах “8ПиКэ1 иУ-254”, а проявление осуществляли парами йода. В качестве элюента (подвижной фазы) использовали смесь бензол + изопропиловый спирт (ИПС) при различных соотношениях, а также этиловый спирт. Если на хроматограммах исходные аминоспирты проявлялись на линии старта, а ФМО и ПО - в виде расплывчатых пятен на линии фронта, то для синтезированных соединений фактор замедления наблюдался в области 0,18-0,76. О завершении реакции судили по исчезновению пятен исходных соединений на хроматограммах.
Для установления структуры полученных производных ФМО и ПО использовали методы ИК- и ЯМР Н'-спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов
превращения оксиранов наблюдалось исчезновение полосы оксиранового цикла при 920 см'1 и увеличение интенсивности полосы С-О-С вблизи 1100 см"1. Полосы валентных колебаний ОН- и NH-rpynn были выражены интенсивной полосой поглощения в области 3430-3280 см"1. Для NH-групп соединений I, II, III и IV характерна серия характеристических частот в области деформационных колебаний связей NH 1570-1590 см'1. Характерные валентные колебания монозамещенного ароматического кольца в спектрах проявлялись в виде четырех пиков в интервале 1670-2060 см"1.
Выход продуктов взаимодействия ФМО с алифатическими аминоспир-тами колебался в интервале от 63 до 97%. Причём с увеличением углеводородного радикала в первичных аминах выход продуктов их взаимодействия с ФМО возрастал. Выход увеличивался также при переходе от первичных к вторичным аминоспиртам. В случае ПО однозамещенные аминоспирты III и
IV были получены как примеси при синтезе соединений Ша и IVa.
В дальнейшем нами исследовалась возможность применения модифицированных аминоспиртов, содержащих в своей структуре вторичные гидроксильные и третичные аминные группы (соединения. 1, la, II, На, Illa, IVa и V), в качестве отвердителей изоцианатсодержащего ОУД СКУ-ПФЛ-100, форполимера на основе полифурита и 2,4-толуилендиизоцианата, выпускаемого Казанским заводом СК. Изучено влияние содержания данных отвердителей на свойства полиуретановых эластомеров (ПУЭ).
ПУЭ получали путем смешения и последующей заливки в формы форполимера и модифицированных аминоспиртов при различных мольных соотношениях. Отверждение реакционной смеси проводили при 100°С в течение 8-10 ч. До испытания на физико-механические свойства отвержденные образцы хранили при комнатной температуре в течение 15 суток. Полученные полимерные образцы представляют собой пленки с глянцевым блеском от прозрачного до светло-желтого цвета, для которых изучались зависимости физико-механических свойств (в соответствии с ГОСТ 270-75) и физикохимических свойств от мольного соотношения ОН- групп модифицированных аминоспиртов к NCO-группам форполимера. Результаты исследований приведены в табл. 2-5.
Вначале в качестве отвердителей использовались производные ФМО (соединения 1а, Па и V). За эталон был взят выпускаемый промышленностью аминоспирт - ДЭА. Результаты исследований физико-механических свойств ПУЭ приведены в табл. 2 и на рис. 1-2.
Из данных табл. 2 и рис. 1-2 видно, что с увеличением содержания отвердителей до соотношения OH:NCO, равного 0,9, возрастают значения прочности ПУЭ при равномерном разрыве, при дальнейшем же увеличении соотношения OH:NCO прочность при разрыве ПУЭ монотонно уменьшается для всех применяемых отврдителей. Из рис. 1 видно, что ПУЭ на основе 1а и
V уступают по прочности ПУЭ на основе ДЭА, а ПУЭ на основе Па превосходят их в 1,2-1,5 раза.
Таблица 2
Прочность при равномерном разрыве (а), относительное удлинение (кот„), твердость по Шору А (Н) и содержание гель-фракции (Р) ПУЭ, полученных на основе ГКУ ПФЛ-100 и модифицированных аминоспиртов на основе ФМО (1а, На, V) и ДЭА
№ п/п Отвердитель ОН:1МСО стср, МПа ^ОТН: Н, у.е. Р,%
1 1а 0,8 3,45 268 72 95,6
2 0,9 3,86 216 72 95,8
3 0,95 3,62 224 72 95,7
4 1 3.55 251 70 95,0
5 1,05 2,92 217 69 93,0
6 1.1 2,83 415 68 93,9
7 Па 0,8 4,11 354 74 96,0
8 0,9 4,82 311 74 96,9
9 0,95 4.27 277 74 96,8
10 1 3,86 287 73 96,4
11 1.05 3,82 174 72 95,9
12 1,1 3.9 329 72 94.8
13 V 0,8 3,39 412 71 96,5
14 0,9 4,00 316 71 96,4
15 0,95 3,37 228 71 96,4
16 1 2,98 171 70 94,9
17 1,05 2,42 230 70 94,5
18 1,1 2,03 530 68 94,0
19 ДЭА 0,8 3.06 471 65 94.4
20 0,9 4,31 347 65 94,5
21 0,95 4,19 307 65 94,3
22 1 3,92 282 60 93,0
23 1,05 2,6 280 60 93,0
24 1,1 1,74 764 54 92,8
Примечание: остаточное удлинение для всех образцов не превышало 2 %.
Результаты исследований физико-механических свойств ПУЭ, полученных с применением модифицированных аминоспиртов на основе ПО, приведены в табл. 3 и рис. 3-4.
Из полученных данных можно сделать вывод, что для модифицированных аминоспиртов на основе ПО характерны такие же зависимости, как и для модифицированных аминоспиртов на основе ФМП. Максимальные прочностные характеристики проявляются также при соотношении ОН:1ЧСО, равном 0,9. Это объясняется тем, что при взаимодействии трехфункциональных аминоспиртов с форполимером СКУ ПФЛ-100 происходит полная конверсия
активных групп отвердителя. Поэтому в дальнейшем для модифицированных аминоспиртов I и II ПУЭ получали при этом же соотношении. Ниже приведены результаты физико-механических исследований полученных ПУЭ.
Рис. 1. Зависимости предела прочности при разрыве ПУЭ на основе СКУ ПФЛ-100, соединений 1а, На, V и ДЭА от мольного соотношения ОН:1ч(СО
600 у~
£ 550 -ё 500 - —
| 450 —
| 400 8 350 —
I 300 —
«0 -§ 200 '
О 150 —
100 ■ —
0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2
Соотношение ОН:ЫСО _____________________________________________________________________________/
Рис. 2. Зависимости относительного удлинения ПУЭ на основе СКУ ПФЛ-100, соединений 1а, На, V и ДЭА от мольного соотношения ОН:ЫСО
Таблица 3
Прочность при равномерном разрыве, относительное удлинение, твердость по Шору А и содержание гель-фракции ПУЭ на основе СКУ ПФЛ-100 и модифицированных аминоспиртов на основе ПО (lila, IVa)
№ п/п Отвердитель OH:NCO ас„, МПа £(nm //(i ' H, y.e. P,%
1 Ша 0,8 2,2 250 71 95,9
2 0,9 2,29 261 7 95,9
3 0,95 2,25 295 72 95,8
4 1 2,19 362 71 95,2
5 1,05 2,15 370 71 94,9
6 U 2,02 375 70 93,4
7 IVa 0,8 2,2 110 72 96,8
8 0,9 2,41 120 74 96,8
9 0,95 2,35 200 74 96,4
10 1 2,25 210 73 95,2
11 1,05 2,2 250 73 94,9
12 1,1 2,1 275 71 93,5
Примечание: остаточное удлинение для всех образцов не превышало 2 %
4—Ша ■—Iva
J
Рис. 3. Зависимости предела прочности при разрыве для ПУЭ на основе СКУ ПФЛ-100 и соединений Illa и IVa от соотношения OH:NCO
Данные, приведенные в табл. 4, коррелируют с результатами, приведенными выше. В случае применения аминоспирта на основе ФМО и пропано-ламина полученные ПУЭ характеризуются максимальными прочностными свойствами при соотношении OH:NCO, равном 0,9.
S
о
в
о.
<L>
о С
I2.
О. S
g. I
с «
* В U S.
W
О,
С
й
ас
Соотношение OH:NCO
J
Рис. 4. Зависимости относительного удлинения ПУЭ на основе СКУ ПФЛ-100 и соединений Ша и IVa от мольного соотношения OH:NCO
Таблица 4
Прочности при равномерном разрыве, относительное удлинение, твердость по Шору А и содержание гель-фракции ПУЭ на основе СКУ ПФЛ-100 и модифицированных аминоспиртов на основе ФМО (I, II) и ДЭА
№ п/п Отвердитель OH:NCO ^ср, МПа Ботн, Н, у.е. Р,%
1 I 0,9 3,93 258 71 96,7
2 II 0,9 4,38 347 71 96,4
3 ДЭА 0,9 4,31 347 69 94,5
Примечание: остаточное удлинение для всех образцов не превышало 2 %,
Анализируя результаты проведенных исследований о возможности применения модифицированных аминоспиртов на основе ФМО и ПО, можно сделать вывод о том, что лучшей совместимостью обладают модифицированные аминоспирты на основе ФМО и пропаноламина (соединения II и Па). Синтезы ПУЭ с использованием полифункциональных соединений приводят к образованию полимеров с сетчатой структурой. Простейшим критерием образования таких полимеров является нерастворимость их в ряде растворителей. Полученные нами ПУЭ удовлетворяют этим условиям и являются сшитыми полимерами. Поэтому нами в дальнейшем исследовались параметры трехмерной сетки ПУЭ для выявления взаимосвязи между структурой ПУЭ и их физическими свойствами.
Соотношение OH:NCO
Набухаемость сетчатых полимеров всегда ограничена системой межмо-лекулярных химических связей. Поэтому по величине равновесного набухания сетчатого полимера можно определить плотность химически связанных цепей сетки или среднюю молекулярную массу цепи между узлами полимерной сетки (Мс), используя метод Флори-Ренера [2], который удобен и прост в экспериментальном отношении. Этот метод основан на определении равновесного набухания полимеров в различных растворителях, из которых нами был выбран бензол.
Поскольку при использовании всех модифицированных аминоспиртов максимальные прочностные характеристики проявляются при соотношении ОН:1ЧСО, равном 0,9, поэтому нами находились значения Мс только для этого соотношения. В табл. 5 представлены данные по средним молекулярным массам отрезков полимерной цепи между узлами пространственной сетки ПУЭ, полученных взаимодействием модифицированных аминоспиртов и СКУ ПФЛ-100.
Сравнивая параметры Мс, рассчитанные и найденные экспериментальным путем, можно видеть, что экспериментально вычисленные значения молекулярной массы превышают рассчитанные в 1,5-2,5 раза. Для модифицированных аминоспиртов на основе ПО значения Мс практически имеют одинаковые значения. В случае применения аминоспиртов ] и II рассчитанные и найденные экспериментальным путем средние молекулярные массы также близки по значениям, что не проявляется при использовании соединений Га, На и ДЭА. Это объясняется тем, что в данном случае образуется более редкосетчатая структура, а также протекают побочные реакции ди- и тримеризации изоцианатных групп.
Таблица 5
Структурные характеристики ПУЭ, полученных с применением СКУ ПФЛ-100 и модифицированных аминоспиртов
№ п/п Отвердитель ОН:ЖЮ (р)св, г/см3 (А^с)со. (Мс) рассч.
1 I 0,9 1,0680 870 513
2 1а 0,9 1,0698 1002 558
3 II 0,9 1,0623 717 517
4 Па 0,9 1,0672 918 562
5 Ша 0,9 1,0523 777 502
6 1Уа 0,9 1,0620 799 507
7 V 0,9 1,0682 1038 526
8 ДЭА(эталон) 0,9 1,0661 1092 481
Таким образом на основе ФМО и ПО нами разработан метод получения новых модифицированных аминоспиртов различного строения, которые ис-
пользованы в качестве отвердителей изоцианатсодержащего форполимера СКУ ПФЛ-100. Исследованы физико-механические свойства, определены параметры пространственной сетки полученных ПУЭ. Определены составы композиций, позволяющие получать ПУЭ с оптимальными физикомеханическими свойствами.
Литература
1. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры / Пер. с англ.; Под ред. Н.П. Апухтиной. Л.: Химия, 1973. 304 с.
2. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. New York. Oxford Univ. Press. Itaka, 1953. 476 p.
КУЗЬМИН МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ родился в 1978 г. Окончил Чувашский государственный университет. Аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета. Имеет 15 работ в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.
ТИТОВА АЛИНА КОНСТАНТИНОВНА родилась в 1983 г. Студентка химико-фармацевтического факультета Чувашского государственного университета. _____КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 12._________________________________
УДК 625.7.06:691.16.001.4
С.А. МИТЮШИНА, Л.Н. КОРОБКОВА, В.Г. ПЕТРОВ, Н.И. КОЛЬЦОВ
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БИТУМ -ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Битумы представляют собой сложную коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, смол и масел [1]. От соотношения этих трех составляющих зависят реологические и эластические свойства битумов. По эластическим свойствам битумы значительно уступают эластомерам, особенно при низких температурах, когда битумы становятся хрупкими в области температуры стеклования. По литературным данным [2, с.28] температура стеклования битумов находится в пределах от -7 до -23° °С. Интервал высокоэластично-сти у битумов невысок. По нашим данным, полученным методом термомеханического анализа, для дорожных битумов он достигает величин не более 30° °С. С целью снижения температуры стеклования и расширения интервала высокоэластичности битумы модифицируют эластомерами [3]. Однако введение эластомеров в битумы требует существенных изменений технологии изготовления покрытий, так как сложно, а порой даже невозможно растворить эластомеры в битумах без применения растворителей. В связи с этим
