CC BY
144
В. А. Игнатьев, А. А. Захарова, Н. И. Кольцов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГИДРОКСИЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИН
НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Ключевые слова: гидроксиэтилзамещенные мочевины, диизоцианаты, уретановые форполимеры, полиуретановые
эластомеры, синтез, физико-механические свойства.
Синтезированы полиуретановые эластомеры на основе уретановых форполимеров различной природы, 4,4’-метиленбис(о-хлоранилина) и гидроксиэтилзамещенных мочевин. Исследовано влияние природы
гидроксиэтилзамещенных мочевин на физико-механические свойства полиуретановых эластомеров.
Keywords: gidroksietilzameshchenny urea, diisocyanates, urethaneеs forpolimers, polyurethanes elastomers, synthesis,
physicomechanical properties.
Рolyurethanes elastomers on a basis urethane forpolimers of different nature, 4,4'-metilenbis(o-hloranilina) and gidroksietilzameshchenny urea are synthesized. Influence of the nature gidroksietilzameshchenny urea on physicomechanical properties of polyurethane elastomers is investigated.
Введение
Полиуретановые эластомеры (ПУЭ), относятся к синтетическим полимерным материалам, получившим широкое практическое применение. Они характеризуются высокой прочностью, износостойкостью и стойкостью к воздействию агрессивных сред. Свойства ПУЭ определяются функциональностью и соотношением олигомеров и мономеров и вкладом побочных реакций [1-4]. В тоже время ПУЭ находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности, быту и к ним предъявляются новые повышенные требования [5]. Поэтому целесообразно исследование направленного регулирования свойств литьевых полиуретанов для улучшения их технологических и физикомеханических свойств, повышения стабильности при хранении и практическом использовании. В настоящее время такие исследования проводятся по двум направлениям: первое - синтезируют новые исходные мономеры и олигомеры, применяемые при получении полиуретанов; второе -модифицируют литьевые полиуретаны, получаемые из распространенных в промышленности исходных компонентов. Первое направление, основанное на модификации свойств полиуретановых эластомеров путем изменения природы исходных компонентов, ограничивается узким кругом промышленных изоцианатов, олигомердиолов и отвердителей. Второе направление является менее трудоемким и экономически более выгодным. В связи с этим в рамках второго направления нами были проведены исследования по синтезу новых
полифункциональных соединений -
гидроксиэтилзамещенных мочевин (ГЭМ) и изучено их влияния на физико-механические свойства ПУЭ.
Обсуждение результатов
Синтез гидроксиэтилзамещенных мочевин. Синтез ГЭМ проводили взаимодействием диизоцианатов различной природы с диф-гидроксиэтил)амином [6-8]. В зависимости от природы диизоцианата были получены следующие
соединения: ГЭМ-Т на основе 2,4-толуилен-(2,4-ТДИ); ГЭМ-Г на основе 1,6-гексаметилен-(1,6-ГМДИ); ГЭМ-О на основе 1,8-октаметилен-(1,8-ОМДИ); ГЭМ-ДМ на основе 1,10-гексаметилен-(1,10-ДМДИ) и ГЭМ-ДФ на основе 4,4-
дифенилметандиизоцианата (4,4-ДФМД). Их
структуры, названия и выхода приведены в табл.1.
Таблица 1 - Свойства ГЭМ
№ ГЭМ Тпл, °С
I но-н2с-н2сч сн2-сн2-он N-C-NH-(CH2)6-NH-C-N НО-Н2С-Н2С о О СН2-СН2-ОН ГЭМ-Г 1,6-гексаметилен-бис[М,М-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 85-86
II НО-Н2С-Н2Сч ,СН2-СН2-ОН N-C-NH—(СН2)8—NH-C-N НО—Н2С—Н2С о О СН2-СН2-ОН ГЭМ-О 1,8-октаметилен-бис[М,М-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 56-58
III HO-H2C-H2C CH2-CH2-OH N-C-NH-(CH2)10—NH-C-Nn HO-H2C-H2C O O CH2-CH2-OH ГЭМ-Д 1Д0-декаметилен-бис[М,М-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 44-46
IV Н3с НО—Н2С-Н2С /=\ СН2-СН2-ОН N-C-NH—/)—NH-C-N но—н2с—Н2С о ^ О СН2-СН2-ОН ГЭМ-Т 2,4-толуиленбис[М,М-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 134- 136
V но-н2с-н2с. 9 /=\ /=\ 9 ,сн2сн2он H0.H2C-H2C-N_C_HN_O_CH2'O_NH'C'N'Ch2Ch20H ГЭМ-Д 4,4’-дифенилметан-бис[^М- ди(2-гидроксиэтил)мочевина] 130- 132
Синтез полиуретановые эластомеры на основе гидроксиэтилзамещенных мочевин. Для синтеза ПУЭ применялись уретановые форполимеры (ФП) различной природы:
промышленные форполимеры марок СКУ-ПФЛ-100 (продукт взаимодействия полифурта Мм 1000 с двукратным мольным избытком 2,4-
толуилендиизоцианата) и СКУ-ДФ-2 (продукт
взаимодействия олигодиендиола Мм 2000 с двукратным мольным избытком 2,4-
толуилендиизоцианата), а также ФП
синтезированные на основе сложного олигоэфира П6-БА и различных диизоцианатов. ФП на основе олигоэфира П6-БА получали его взаимодействием с соответствующими диизоцианатами (2,4-толуилендиизоцианатом марок Т-100 и Т-80, 4,4-ДФМД) при соотношении функциональных групп N00:04=2:1 и температурах 60-70°С в течение 3 часов по следующей схеме:
но-к-он
госы-р-ысо
ОСМ-РТ-ЫН-С-О-Р-О-С-
II II
о о
где, К - остаток олигоэфира П6-БА;
СН3 СНз СНз
К' - f"Достаток Т-100), (остаток Т-80),
%гСН2"Ч_/
80% 20% (остаток 4,4-ДФМД).
Названия ФП: на основе П6-БА+Т100 - СКУ-П-100; на основе П6-БА+Т80 - СКУ-П-80; на основе П6-БА+4,4-ДФМД - СКУ-П-Д. Использованные и синтезированные ФП представляют собой: ФП СКУ-ПФЛ-100 и СКУ-ДФ-2 - прозрачные
низковязкие жидкости светло-желтого цвета; ФП СКУ-П-100 и СКУ-П-80 - вязкие медообразные жидкости светло-желтого цвета; СКУ-П-Д - вязкая медообразная жидкость янтарного цвета. Для синтезированных ФП были определены: плотность (р), вязкость по Стоксу (,л), содержание изоцианатных групп ©(N00), а также рассчитаны теоретические и экспериментальные значения среднечисловой молекулярной массы (Мп). Свойства ФП приведены в табл.2.
Таблица 2 - Свойства уретановых ФП
смесь выливали в заранее приготовленные формы, нагретые до 100°С. Отверждение систем осуществляли в течение 12 часов. Перед испытанием полученные образцы ПУЭ выдерживали на воздухе в течение 14 суток. Были проведены исследования по изучению влияния строения и содержания ГЭМ в реакционной массе на физико-механические свойства ПУЭ.
Для синтезированных ПУЭ,
представляющих собой твердые с глянцевым блеском полимеры светло-желтого цвета, изучались: прочности при 100 (ст100%), 200 (ст200%), и 300%-ном (стзоо%) растяжении, предел прочности при разрыве (стразр), относительное (Еотн) удлинение и твердость по Шору (Н). Результаты исследований влияния ГЭМ на физико-механические свойства ПУЭ на основе промышленных уретановых ФП СКУ-ДФ-2 и СКУ-ПФЛ-100 приведены на рис.1-4.
Рис. 1 - Зависимости предела прочности при разрыве ПУЭ на основе СКУ-ДФ-2 от содержания ГЭМ (кривая 1- ГЭМ-Г, 2-ГЭМ-О, 3-ГЭМ-Д)
ФП г/см3 Па-с ©(N00), % мп, теор. Мп, эксп.
СКУ-ПФЛ-100 1.21 11 5.81 - -
СКУ-ДФ-2 1,18 75 3,52 - -
СКУ-П-Д 1,23 15 3,76 2500 2234
СКУ-П-80 1,14 10 4,12 2348 2039
СКУ-П-100 1,13 10 4,05 2348 2074
Непосредственный синтез ПУЭ -отверждение ФП - осуществляли путем растворения в них навесок смеси ароматического диамина - 4,4’-метиленбис(о-хлоранилина) (МОСА) и ГЭМ при 100°С. При этом мольное соотношение исходных компонентов (ФП:МОСА+ТГМ) (или реагирующих групп ^00^И2+0И)=1) во всех случаях оставалось стехиометрическим. Полученную реакционную смесь перемешивали в вакууме при той же температуре в течение 1-2 минут. Затем
360
340 ■
320 -
300 т----------1----------1---------1----------1
О 0.0.' 0.1 0.15 0,1
содфжаше ГЗМ, моль
Рис. 2 - Зависимости относительного
удлинения ПУЭ на основе СКУ-ДФ-2 от содержания ГЭМ (кривая 1- ГЭМ-Г, 2-ГЭМ-О, 3-ГЭМ-Д)
Как видно, введение небольших количеств ГЭМ в СКУ-ДФ-2 до определенной величины увеличивает предел прочности при разрыве и относительное удлинение (см. рис. 1 и 2). При дальнейшем увеличении количества ГЭМ наблюдается ухудшение прочностных показателей. Очевидно, максимальные прочностные свойства ПУЭ наблюдаются при оптимальном содержании мочевинных и уретановых групп в эластомере.
25 ■
20 -------------.------------,-----------,------------,
О 0.05 0.1 0.15 0.2
С одержание ГЭМ, мель
Рис. 3 - Зависимости предела прочности при разрыве ПУЭ на основе СКУ-ПФЛ-100 от содержания ГЭМ (кривая 1- ГЭМ-Г, 2-ГЭМ-О, 3-ГЭМ-Д)
МОО
300
200 -I-------1---------1---------1---------1
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Содержание ГЭМ. моль
Рис. 4 - Зависимости относительного
удлинения ПУЭ на основе СКУ-ПФЛ-100 от содержания ГЭМ (кривая 1- ГЭМ-Г, 2-ГЭМ-О, 3-ГЭМ-Д)
Анализ результатов исследований показывает, что введение добавок ГЭМ в СКУ-ПФЛ-100 увеличивает значения относительного удлинения ПУЭ, но несколько понижает прочность полиуретанов (см. рис.3 и 4). Из результатов исследований физико-механических свойств следует, что введение ГЭМ совместно с МОСА вызывает понижение твердости ПУЭ в случае СКУ-ПФЛ-100. При использовании ФП СКУ-ДФ-2
наблюдается обратная картина, твердость ПУЭ линейно возрастает при увеличении содержания ГЭМ.
В табл. 3 приведены составы ПУЭ,
синтезированных на основе сложного олигоэфира П6-БА и различных диизоцианатов, а в табл. 4 -результаты исследований их физико-механических свойств. Индексы а, б и в табл. 4 указывают на природу диизоцианата, использованного при синтезе ФП: а - ДФМД, б - Т-80, в - Т-100. Номера 1-11 табл. 4 соответствуют номерам табл. 3 и указывают на природу и содержание ГЭМ, использованных совместно с МОСА для отверждения ФП.
Таблица 3 - Состав ПУЭ
МОСА, моль ГЭМ-Т, моль ГЭМ-Г, моль ГЭМ-О, моль ГЭМ-ДМ, моль ГЭМ-ДФ, моль
1,0 — — — — —
0,5 0,5 — — — —
— 1,0 — — — —
0,5 — 0,5 — — —
— — 1,0 — — —
0,5 — — 0,5 — —
— — — 1,0 — —
0,5 — — — 0,5 —
— — — — 1,0 —
0,5 — — — — 0,5
1,0 — — — — 1,0
Из данных табл. 3 и 4 следует, что природа диизоцианата в ФП существенно влияет на физикомеханические свойства ПУЭ. Так, максимальными прочностными показателями обладают ПУЭ на основе 4,4-ДФМД, далее следуют ПУЭ на основе толуилендиизоцианата марки Т-80 и наименьшей прочностью обладают полимеры на основе Т-100. Аналогично изменяются значения твердости: максимальные значения Н имеют ПУЭ на основе 4,4-ДФМД, далее ПУЭ на основе Т-80 и наименьшие значения Н характерны для ПУЭ на основе Т-100.
В ходе исследований также установлено, что малые добавки ГЭМ существенно влияют на свойства ПУЭ. Введение больших количеств производных мочевин несколько снижает предел прочности при разрыве и твердость ПУЭ, но их относительное удлинение при этом увеличивается. Из этого следует, что введение добавок ГЭМ в ФП позволяет направленно регулировать эластические свойства ПУЭ.
Таблица 4 - Физико-механические свойства ПУЭ на основе ДФМД
Выводы
№ а, МПа £ % °отн9 <6 X
СТюо% ®200% ®300% ^разр
1а 3,0 4,2 5,1 8,0 450 87
2а 2,8 4,1 5,0 8,3 480 89
3а 2,7 4,7 5,2 8,0 450 84
4а 3,0 4,0 4,8 8,8 470 84
5а 2,3 3,9 4,7 8,3 460 85
6а 1,6 2,0 4,4 8,2 530 85
7а 1,8 2,5 4,8 7,5 440 87
8а 1,7 2,1 5,5 8,8 460 86
9а 1,5 2,8 4,2 7,4 480 82
10а 1,8 2,6 6,5 10,5 500 84
11а 1,8 2,5 5,3 8,4 480 82
1б 1,9 3,2 4,1 7,1 500 85
2б 1,8 4,1 5,0 7,3 490 73
3б 2,1 3,7 5,2 7,0 460 78
4б 2,0 3,0 4,8 6,8 540 70
5б 1,9 3,9 4,7 6,3 550 78
6б 1,6 2,0 3,4 7,2 470 74
7б 1,3 3,5 4,8 6,5 450 79
8б 1,7 2,1 3,5 6,8 490 74
9б 1,5 3,8 4,2 6,1 450 70
10б 1,3 3,6 5,5 6,0 540 78
11б 1,8 2,5 5,3 5,4 510 71
1в 2,0 2,9 4,0 5,6 550 85
2в 1,6 2,2 2,7 5,2 700 67
3в 2,1 2,9 3,5 4,8 690 62
4в 1,3 1,9 2,3 5,8 790 72
5в 1,0 1,5 1,9 4,9 680 65
6в 0,8 1,2 1,5 5,6 680 74
7в 0,7 1,1 1,6 4,8 570 67
8в 1,2 2,0 2,3 5,6 530 71
9в 1,2 2,0 2,7 5,0 510 67
10в 0,4 0,8 1,3 5,5 500 68
11в 0,7 1,3 2,3 5,0 590 60
Таким образом, нами синтезированы ПУЭ на основе уретановых промышленных ФП и форполимеров, полученных взаимодействием сложного олигоэфира П6-БА с диизоцианатами различной природы. Исследовано влияние ГЭМ на физико-механические свойства литьевых уретановых эластомеров. Результаты исследований расширяют ассортимент ПУЭ, выпуск которых может быть освоен на базе имеющихся производств и промышленно доступного сырья. Данные проведенных исследований показывают, что введение небольших количеств модифицирующих добавок ГЭМ совместно с МОСА в промышленные форполимеры СКУ-ПФЛ-100 и СКУ-ДФ-2 позволяет направленно регулировать эластические и прочностные показатели ПУЭ. Из результатов исследований также следует, что наличие полярных групп в системах, способных образовывать сильные межмолекулярные взаимодействия, оказывают влияние на структуру и свойства полимеров. В исследованных системах большой вклад в формировании всего комплекса физикомеханических свойств ПУЭ играют мочевинные группы [9].
Литература
1. В.А.Ефимов, В.А.Игнатьев, Ф.В.Багров, Н.И.Кольцов, Каучук и резина, 1, 23-24 (1998).
2. В.А.Игнатьев, А.В.Лукин, Н.И.Кольцов, Каучук и резина, 3 ,10-12 (2002).
3. В.А.Игнатьев, В.А.Кочанова М.Н.Акакеева, Н.И. Кольцов, Каучук и резина, 2, 16-19 (2012).
4. И.В.Ковалевская, Т.Р.Сафиуллина, Л.А.Зенитова, Вестник Казан. технол. ун-та, 20, 140-143 (2012).
5. Н.П.Николаева., М.В.Кузьмин, Н.И.Кольцов, Вестник Казан. технол. ун-та, 1, 136-138 (2013).
6. В.П.Архиреев, В.Г.Костромина, Е.В.Кузнецов, ЖОрХ, . Т.6, Вып.10, 2033-2035 (1970).
7. В.А.Ефимов, В.А.Игнатьев, А.В.Ильясов, Ф.В.Багров, Н.И.Кольцов, Вестник Чув. ун-та, 2, 127-133 (1997).
8. М.В.Кузьмин, В.А.Игнатьев, Н.И.Кольцов, Вестник Чуваш. ун-та, 3, 217-226 (2011).
9. В.А.Игнатьев, Т.А. Киселева Н.И. Кольцов, Вестник Чуваш. ун-та, 3, 46-50 (2012).
© В. А. Игнатьев - ст. препод. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, ignatjev1@rambler.ru; А. А. Захарова - студентка той же кафедры, mariakiss@mail.ru; Н. И Кольцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского госуд. ун-та, koltsovni@mail.ru.
