CC BY
148
пользованы в качестве отвердителей изоцианатсодержащего форполимера СКУ ПФЛ-100. Исследованы физико-механические свойства, определены параметры пространственной сетки полученных ПУЭ. Определены составы композиций, позволяющие получать ПУЭ с оптимальными физикомеханическими свойствами.
Литература
1. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры / Пер. с англ.; Под ред. Н.П. Апухтиной. JL: Химия, 1973. 304 с.
2. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. New York. Oxford Univ. Press. Itaka, 1953. 476 p.
КУЗЬМИН МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ родился в 1978 г. Окончил Чувашский государственный университет. Аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета. Имеет 15 работ в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.
ТИТОВА АЛИНА КОНСТАНТИНОВНА родилась в 1983 г. Студентка химико-фармацевтического факультета Чувашского государственного университета. _____КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 12._________________________________
УДК 625.7.06:691.16.001.4
С.А. МИТЮШИНА, Л.Н. КОРОБКОВА, В.Г. ПЕТРОВ, Н.И. КОЛЬЦОВ
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БИТУМ -ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Битумы представляют собой сложную коллоидную систему, состоящую из асфальтенов, смол и масел [1]. От соотношения этих трех составляющих зависят реологические и эластические свойства битумов. По эластическим свойствам битумы значительно уступают эластомерам, особенно при низких температурах, когда битумы становятся хрупкими в области температуры стеклования. По литературным данным [2, с.28] температура стеклования битумов находится в пределах от -7 до -23° °С. Интервал высокоэластично-сти у битумов невысок. По нашим данным, полученным методом термомеханического анализа, для дорожных битумов он достигает величин не более 30° °С. С целью снижения температуры стеклования и расширения интервала высокоэластичности битумы модифицируют эластомерами [3]. Однако введение эластомеров в битумы требует существенных изменений технологии изготовления покрытий, так как сложно, а порой даже невозможно растворить эластомеры в битумах без применения растворителей. В связи с этим
нами исследована возможность модификации битумов низкомолекулярными жидкими олигомерами, которые легко совмещаются с компонентами битума и за счет химической сшивки образуют полимеры. Как известно, в битумах идентифицировано около 300 органических соединений [4, с.400-401]. Причем в них отношение углерода к водороду колеблется от 0,7 до 0,9, а содержание гетероатомов (8, О, N. Ме) - от 5 до 14% [2, с. 8-10]. В структуре химических соединений, входящих в состав битума, присутствуют следующие функциональные группы: карбонильные, карбоксильные, фенольные, гидроксильные и другие. Эти группы могут взаимодействовать с активными изоцианатными группами. Поэтому нами проводилась двухстадийная модификация битума марки БНД 90/130 2,4-толуилендиизоцианатом (2,4-ТДИ) и сложными полиэфирами марки П6БА и П-9-14. На первой стадии осуществляли взаимодействие 2,4-ТДИ с битумом, а на второй добавляли сложные полиэфиры. При этом происходила химическая модификация битума за счет образующегося полиуретана (ПУ), что привело к изменению реологических и теплофизических свойств битумов.
Таблица 1
Физико-механические свойства модифицированных битумов
N п/п ПУ, % а, МПа ог„ кПа £г,% Е,кПа XV,%
1 0 1,22 5,1 20,00 0,280 2,6
2 5 1,28 5,0 20,98 0,236 2,7
3 10 1,29 4,9 21,42 0,228 3,2
4 15 1,37 5,0 23,08 0,218 3,9
5 20 1,64 5,0 23,95 0,235 4,2
6 30 1.99 5,5 24,82 0,228 5,0
7 50 2,44 5,3 26,46 0,216 8,7
8 70 2,51 6,2 31,2 0,20 -
9 90 2,60 6,0 2 0,156 12,7
0 100 2,78 6,2 3 0,150 14,6
11 5 1,47 5,1 19,30 0,260 2,6
12 10 1,58 5,3 20,22 0,264 3,2
13 15 1,75 5,0 20,98 0,241 3,6
14 20 1,90 5,2 21,40 0,241 4,4
15 30 2,17 5,7 28,92 0,197 5,2
16 50 2,24 5,4 32,41 0,167 7,7
17 70 2,41 5,8 7 0,161 1,2
18 90 2,61 5,7 42,20 0,137 -
19 100 3,17 6,0 44,15 0,135 16,3
Примечание. В опытах 1-10 применялся П6БА; в опытах 11 -19 - П-9-14
В наших исследованиях определялись следующие показатели модифицированных битумов: адгезия к стали (о), прочность при разрыве (оп), относительное удлинение при разрыве (ег), модуль Юнга (Е), удельные объемное (ру) и поверхностное (р5) электрические сопротивления, диэлектрическая
проницаемость (е), тангенс угла диэлектрических потерь (^5), водопоглоще-ние (\У), антикоррозионная стойкость покрытий для стали 08КП резистомет-ричесским методом (Л) [5, с.23]. Результаты таких исследований представлены в табл. 1-2.
Как видно из данных табл.1, адгезйя к стали от содержания полиуретана в битуме возрастает: от 1,12 до 2,78 МПа для полиэфира П6БА и от 1,22 до 3,17 МПа для П-9-14. Причем адгезия наиболее резко возрастает при введении полиуретана в количестве до 50%. Характер отрыва до 70% содержания полиуретана является адгезионным. При большем содержании полиуретана в композиции с битумом характер отрыва меняется на когезионный. Следовательно, адгезия к стали проявляет себя в большей степени при содержании полиуретана до 70%, а затем прочность самого полимера превышает величину его адгезии к стали. Рассматривая показатели прочности на разрыв битум-полиуретановых композиций, можно отметить, что с увеличением содержания полиуретана возрастает прочность на разрыв и относительное удлинение. Однако модуль высокоэластичности убывает в большей степени, чем возрастает прочность при разрыве. Причем перечисленные свойства мало зависят от марки полиэфира. Добавление полиуретана положительно сказывается на деформационных свойствах битума. Хотя прочность на разрыв мало изменяется с возрастанием содержания полиуретана, но увеличивается относительное удлинение и снижается модуль упругости, что является положительным фактором для битумполимерных композиций [2, с.79-80].
Из анализа электрических и диэлектрических характеристик битум-полиуретановых композиций, представленных в табл. 2, следует, что с увеличением содержания полиуретана наблюдается: снижение объемного и поверхностного сопротивлений; диэлектрическая проницаемость возрастает, причем в большей степени для полиуретана на основе полиэфира П-9-14, а тангенс угла диэлектрических потерь незначительно изменяется от 0,04 до 0,05. По величинам объемного и поверхностного сопротивления полученные модифицированные битумы можно отнести к диэлектрикам [6]. Тангенс угла диэлектрических потерь в сотни раз превышает значения, характерные для хороших диэлектриков [7, с. 308-313], а диэлектрическая проницаемость находится в тех областях значений, которые соответствуют неорганическим соединениям и полимерам с большим содержанием полярных групп [6, с. 182188]. Значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь указывают на высокий уровень диссипации энергии переменного магнитного поля в объеме модифицированного битума. Причем, чем больше содержание полиуретановой компоненты в битуме, тем выше значение, характеризующее потери энергии переменного магнитного поля. Это указывает на образование в модифицированных битумах высокополярных диполей, которые способны ориентироваться под воздействием переменного электромагнитного поля и тем самым рассеивать эту энергию. Битумы сами
по себе являются многокомпонентными системами и введение полиуретанов дополнительно усложняет их молекулярное строение и свойства.
Таблица 2
Электрические свойства модифицированного битума
№ %ПУ р/Ю"11 Ом*см р5*10 12Ом е 1е5 К0, Ом . Яь Ом
1 0 9,21 17,10 6,200 0,0472 68 45 •;
2 5 8,50 15,80 6,420 0,0465 68 44
3 10 8,15 13,22 6,900 0,0499 67 44
4 15 7,43 11,57 7,810 0,0486 66 43
5 20 5,22 10,38 7,780 0,0505 65 43
6 30 4,67 9,52 8,150 0,0484 63 42
7 50 4,03 7,63 8,270 0,0391 60 41
8 70 - - - - 59 41
9 90 3,59 4,20 10,270 0,0374 58 40
10 100 3,18 3,80 10,990 0,0375 58 40
11 5 8,82 16,96 6,80 0,0440 58 44
12 10 8,15 12,42 6,91 0,0420 57 . 44
13 15 7,36 10,30 7,30 0,0457 56 43
14 20 6,22 8,52 7,80 0,0427 56 43
15 30 5,39 6,80 8,20 0,0400 53 43
16 50 4,62 4,51 8,41 0,0420 50 42
17 70 3,57 4,24 10,20 0,0438 49 42
18 90 - - - - 49 41
19 100 3,20 4,20 13,35 0,0400 48 41
Примечания. В опытах 1-10 применялся П6БА, в опытах 11-19 - П-9-14; Я0- сопротивление металлических пластин, покрытых исследуемыми составами до испытаний; -сопротивление металлических пластин, покрытых исследуемыми составами после испытаний; Ге=47 Ом; Я, ре=42 Ом.
Для модифицированных битумов определялось водопоглощение после месячной выдержки их в воде. Результаты исследований представлены в последнем столбце табл. 1. Как видно, с увеличением содержания полиуретанового компонента в битуме водопоглощение увеличивается. Причем, если для самого битума водопоглощение составляет величину до 2,6%, то для модифицированного битума оно возрастает в 2-3 раза. Зависимость водопоглоще-ния от содержания полиуретанов возрастает линейно.
Для определения защитных свойств покрытий нами исследовались зависимости электрического сопротивления стальных пластин, покрытых исследуемыми модифицированными битумами, от содержания в них полиуретана.
Результаты этих опытов представлены в табл. 2. Как видно из представленных данных, непокрытая битумом пластина корродирует быстрее, чем покрытые битумом пластины, хотя первоначально, до коррозионных испытаний, сопротивление непокрытой битумом пластины было немного выше, чем для покрытых пластин. Очевидно это связано с пассивацией пластин, когда при определенном потенциале их проводимость резко изменяется [8, с. 1113]. Из полученных данных для систем БНД 90/130 + 2,4-ТДИ + П6БА и БНД 90/130 + 2,4-ТДИ + П-9-14 следует, что первая система обладает большей коррозионной стойкостью. Если рассматривать коррозионные параметры по изменению сопротивления, а также оценивать визуально, то можно отметить, что покрытия с использованием полиэфира П6БА более коррозионно устойчивы, чем покрытия с использованием полиэфира П-9-14. Пластина, покрытая битумом без добавок, быстрее меняет сопротивление, чем пластины покрытые битумом с добавками полиуретана. При визуальном осмотре испытанных стальных пластин в первую очередь отмечена питтинговая (точечная) коррозия в начале испытаний. В процессе испытаний коррозия пластин становится сплошной. Различие в двух системах, использованных для модификации битума, определяется, очевидно, строением исходных полиэфиров. Полиэфир П-9-14 в своей цепи содержит фрагменты глицерина, а в полиэфире П6БА этих фрагментов нет. Поэтому полиэфир П-9-14 легче растворяется в воде и полиуретан на его основе сравнительно больше набухает в воде. По этой причине защитные антикоррозионные свойства битум-полиуретановой системы на основе полиэфира П-9-14 сравнительно ниже, чем на основе полиэфира П6БА. Сравнивая сопротивления для непокрытого металла и покрытого нашими составами металла видно, что коррозионная стойкость выше для составов с применением полиэфира П6БА.
Таким образом, при введении полиуретанов в битум значительно возрастает адгезионная прочность покрытий к стали; модуль упругости покрытий уменьшается; понижаются диэлектрические характеристики; растет водопо-глощение полученных покрытий; значительно повышается их коррозионная стойкость. Установлено, что битум марки БНД 90/130, модифицированный полиуретаном на основе сложного полиэфира П6БА и 2,4-ТДИ, превосходит по физико-механическим свойствам исходный битум и битум-полиуретановые составы на основе сложного полиэфира П-9-14 и 2,4-ТДИ.
Литература
1. Колбановская А.С., Михайлов В.Я Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973. 259 с.
2. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. 256 с,
3. Кисина А.М., Куценко В.И. Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы. Л.: Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1983. 134 с.
4. Школьников В.М. Товарные нефтепродукты: свойства и применение: Справочник. М.: Химия, 1978. 472 с.
5. Резенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.Н., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.
6. Пасынков ВВ., Сорокин B.C. Материалы электронной техники. М.: Высш. шк., 1986.
367 с.
7. Каменев Е.И., Мясников Г.Д., Платонов М.П. Применение пластических масс: Справочник. Л.: Химия, 1985. 448 с.
8. Сухотин А.М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989.
320 с.
МИТЮШИНА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА родилась в 1979 г. Окончила Чувашский государственный университет. Аспирантка кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 3 публикации в области химии полимеров.
КОРОБКОВА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА родилась в 1982. Студентка Чувашского государственного университета.
ПЕТРОВ ВЛАДИМИР ГЕННАДЬЕВИЧ родился в 1952 г. Окончил Чувашский государственный университет. Имеет более 50 работ в области химии и полимеров.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ. См. с. 12.________________________________
