CC BY
42
УДК 541.49+543.420.62+546.73/74
РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КОБАЛЬТА(П) И НИКЕЛЯ(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНОВОЙ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
КОРОБЕЙНИКОВА ЕЮ., МЕРКУЛОВ Д. А.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим методом при I = 0,1 (№С104) и Т = (20±2) °С изучены равновесия комплексообразования в тройных системах металл(11) - нитрилотриметилфосфоновая кислота - дикарбоновая кислота, где в качестве металла(11) выбраны Со(11) или N1(11), а в качестве дикарбоновой кислоты исследованы щавелевая, малоновая или янтарная кислоты. Выявлено, что изменение общих концентраций реагентов и кислотности среды приводит к протеканию только конкурирующих реакций, без образования смешанолигандных комплексов. Из всех изученных систем наиболее эффективными для практического использования являются системы М(11) - нитрилотриметилфосфоновая кислота - малоновая кислота при мольном соотношении реагентов 1:1:5. В данных растворах при 3<рН<11 для ионов Со(11) и при 1,8<рН<11,6 для ионов N1(11) наблюдается максимальное связывание металла в комплексы, сопровождающееся уменьшением свободной концентрации металла на 7 - 8 порядков от его исходной концентрации.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кобальт(11), никель(11), комплекс, комплексон, спектрофотометрия, константа устойчивости.
ВВЕДЕНИЕ
Кобальт и никель широко используются для изготовления легированных сталей. Добавки данных металлов придают стальным изделиям химическую стойкость, жаропрочность и износостойкость. При эксплуатации оборудования, изготовленного из легированных сталей, вследствие коррозии на поверхности формируются металл-оксидные отложения. В состав данных поверхностных пленок входят не только соединения железа, но и соединения легирующих металлов в концентрациях от доли процента и выше. Для удаления металл-оксидных отложений используют различные химические реагенты, в том числе обладающие кислотными и комплексообразующими свойствами. Наиболее эффективными комплексообразователями, обладающими антикоррозионными и диспергирующими свойствами являются фосфонаты, в частности
нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ, Для усиления эффективности
отмывочных композиций в их состав наряду с фосфонатами вводят вторичные лиганды [1 - 3]. Присутствие карбоновых, дикарбоновых и гидроксикарбоновых кислот увеличивает буферную емкость и металлоемкость отмывочных композиций, расширяет их рабочий интервал кислотности и снижает сырьевую стоимость.
В настоящей работе представлялось интересным изучить равновесия комплексообразования в тройных системах кобальт(П) - НТФ - дикарбоновая кислота и никель(П) - НТФ - дикарбоновая кислота, где в качестве вторичного лиганда (Н2Б1к) исследованы щавелевая (Н20х), малоновая (Н2Ма1) или янтарная (Н28ие) кислоты. Данные системы моделируют равновесия, протекающие в водных растворах отмывочных композиций после перевода поверхностных пленок в растворенное состояние. Исследование равновесий в растворах ионов легирующих добавок позволяет оценить эффективность и условия применения комплексообразующих реагентов для очистки металлических поверхностей от коррозионных отложений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2+
Исследование процессов комплексообразования в системах Со - Н6М£ - Н2Б1к и №2+ - НШ - Н2Б1к проводили спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-56 с использованием кварцевой кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения использовали раствор перхлората натрия с концентрацией 0,1 М. Все кривые А = ХрН) получены методом спектрофотометрического титрования. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10603/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов. Требуемое значение рН растворов создавали растворами №0Н и НС104 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I = 0,1) поддерживали раствором №С104 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре Т = (20±2) °С. Растворы солей металлов готовили путем растворения навесок реактивов СоБ04 • 7Н20 и №Б04 • 7Н20 марки «х.ч.» в дистиллированной воде и стабилизировали от гидролиза добавлением НС104. Концентрацию ионов кобальта(П) и никеля(П) в растворах контролировали с помощью ЭДТА спектрофотометрическим методом. Растворы комплексона и дикарбоновых кислот готовили растворением навесок препаратов марки «х.ч.» в дистиллированной воде, точную концентрацию определяли путем потенциометрического титрования раствором №0Н. Математическую обработку результатов проводили по программам СРЕББР и Бо1Ед [4 - 6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
За основу исследования процессов комплексообразования в изученных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности растворов ионов металлов в присутствии комплексона и дикарбоновых кислот. В качестве рабочих длин волн для кобальтсодержащих растворов была выбрана область 500 - 520 нм, а для никельсодержащих растворов - 380 - 400 нм. Концентрации ионов металлов(П)
-3 -2 3
составляли 5,0-10 и 2,5-10 моль/дм.
А 0,8 0,6 0,4 0,2
0,25
0,20
0,15
0,10
8 10 рН
0
2
8 10 рН
а) N1(11) - Н6Ж - Н2Ма1; б) Со(11) - Н6Ж - Н2Бие М(11) (1); М(11) : Н6Ж = 1 : 1 (2); М(11) : Н2Б1к = 1 : 20 (3); М(11) : Н^ : Н2Б1к = 1 : 1 : 5 (4); С(М2+) = 2,5 10-2 моль/дм3
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для систем N1(11} - Н^ - Н2Ма1 и Со(11) - Н6Ш - И28ие
Добавление комплексона и дикарбоновой кислоты к водным растворам металлов приводит к образованию комплексных соединений. Вид полученных кривых А = ХрН) для двойных систем свидетельствует, что в сильнокислой среде при рН < 1 формируются оксалатные комплексы. Нитрилотриметилфосфонаты металлов начинают поглощать при рН > 1,5. При этой же кислотности образуются малонатные комплексы. Сукцинаты кобальта(П) и никеля(П) формируются в менее кислых средах - при рН > 3,5 (рис. 1).
0
4
6
0
2
4
6
Интервалы кислотности образования комплексных соединений металлов находятся в соответствии с отрицательными константами диссоциации лигандов (рКа) и логарифмами констант устойчивости частиц (1§ в) (табл.). Чем меньше значения рКа и больше значения в, тем в более кислой среде формируются комплексы из исходных реагентов. Константы устойчивости металлов в двойных системах М(11) - Н6№Г были определены нами ранее и опубликованы в работе [7].
Таблица
Константы диссоциации (рКя,;) лигандов и константы устойчивости в) комплексных соединений кобальта(П) и никеля(П) при I = 0,1 (ТЧаС1О4) и Т = (20±2) °С
Лиганд рК,, Комплекс 1Е в Комплекс 1Е в
Н2Ох 1 2 1,54 4,10 [СоОх] [СоОх2]2- 4 75 4,75 [8] [№НОх]+ [№Ох] [№Ох2]2- 6,29+0,06 5,37+0,09 9,28+0,08
Н2Ма1 1 2 2,73 5,34 [СоНМа1]+ [СоМа1] [СоМа12]2- 5,20+0,08 2,99+0,08 4,48+0,09 [№НМа1]+ [№Ма1] [№Ма12]2- 6,72+0,08 3,51+0,09 5,29+0,09
Н2Бис 1 2 4,00 5,24 [СоНБис]+ [СоБис] 6,27+0,10 1,62+0,10 [№НБис]+ [№Бис] 6,40+0,09 1,96+0,10
Н6Ж 1 2 3 4 5 6 0,50 1,60 4,59 5,90 7,22 12,50 [СоНзЖ]-[СоН2Ж]2-[СоНЖ]3-[СоЖ]4- 31,54+0,16 28,67+0,06 24,51+0,04 15,48+0,04 [№Н3Ш]" [№Н2М^2-[№НМ^3-[ММ^4- 32,54+0,14 29,23+0,23 25,65+0,20 17,32+0,25
В ходе исследования выявлено, что комплексы щавелевой кислоты с кобальтом(П) и никелем(П) имеют ограниченную растворимость в кислых и нейтральных средах. Поэтому для предотвращения выпадения осадка и коллоидообразования растворы были предварительно разбавлены.
Для изучения процессов комплексообразования, протекающих в тройных системах
М2+ - - Н2Б1к, были измерены спектры поглощения и построены зависимости
2+
А = _ДрН) для каждой из систем. Добавление к двойным системам М - Н6№Г дикарбоновых кислот во всех случаях приводит к некоторому изменению оптической плотности растворов (кривые 4, рис. 1). Данное изменение может быть связано либо с образованием в тройных системах смешанолигандных комплексов, либо с протеканием конкурирующих реакций с участием однороднолигандных комплексов.
Идентификацию смешанолигандного комплексообразования в тройных системах удобно проводить с использованием зависимостей 1§(СМ) = /(рН) (рис. 2), где СМ -суммарная концентрация различных форм металла(11), не связанных в комплекс. Вид и положение кривых 1§(СМ) = /(рН), построенных для двойных и тройных систем, однозначно свидетельствует о сравнительной устойчивости однороднолигандных комплексов и возможности протекания смешанолигандного комплексообразования при заданных экспериментальных условиях. Равновесные молярные концентрации частиц в зависимости от рН могут быть легко рассчитаны с использованием данных: общих концентраций металла и лиганда, а также состава и констант устойчивости комплексных соединений (табл.).
Изменение оптической плотности при добавлении дикарбоновой кислоты к двойной системе М2+ - Н6№Г объясняется увеличением степени закомплексованности ионов металлов(П) в присутствии вторичного лиганда, а не протеканием смешанолигандного комплексообразования. Данное предположение подтверждается видом зависимостей 1§(СМ) = /(рН) для рассматриваемых систем. Разница в значениях 1§(СМ) между тройными системами и системами М - Н6№Г проявляется в тех же интервалах кислотности, что и разница в оптической плотности на кривых А = ХрН).
Так, для системы N1 - H6Ntf - Н2Ма1 различие в значениях 1§(СМ) наблюдается при 1,8 < рН < 11,6, а для системы Со2+ - H6Ntf - Н2Бие при 3,8 < рН < 10 (рис. 2, кривые 2 и 3). В этих же интервалах наблюдается и изменение оптической плотности соответствующих тройных систем (кривые 4, рис. 1).
0
-2 г
-5
-8 -
1В(См^
4
8
12 рН
0
-2 -
-5
-8 -
4
8
1ё(Сы)'-
а) N1(11) - НбШ - Н2Ма1; б) Со(11) - НбШ - Н2Бие М(11) : Н2Б1к = 1 : 5 (1), М(11) : H6Ntf = 1 : 1 (2), М(11) : НбШ : Н2Б1к = 1
12 рН
С(М2+) = 2,5
10 2 моль/дм3
1 : 5 (3)
Рис. 2. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды для систем №(П) - H6Ntf - Н2Ма1 и Со(11) - H6Ntf - Н28ие
2+
В системах М - - Н2Ма1 при оптимальном значении рН происходит понижение свободной концентрации металла по сравнению с исходной на 7 - 8 порядков. В случае с янтарной кислотой свободная концентрация металла уменьшается всего на 5,5 - 6,5 порядков. Это можно объяснить меньшей комплексообразующей силой янтарной кислоты (кривые 1, рис. 2).
2+
Теоретические зависимости 1§(СМ) = /(рН), построенные для систем М2+ - H6Ntf -Н20х, свидетельствуют, что добавление щавелевой кислоты в двойную систему М2+ - H6Ntf позволяет снизить концентрацию незакомплексованного металла на 8 - 10 порядков. При этом различие в значениях 1§(СМ) тройной системы по сравнению с системой М2+ - H6Ntf наблюдается при 0,7 < рН < 12,4 для кобальта(П) и при 0,6 < рН < 12,7 для никеля(П). В качестве примера на рис. 3 приведены кривые 1§(СМ) = /(рН) для системы Со2+ - H6Ntf -Н20х. Таким образом, использование щавелевой кислоты в качестве вторичного лиганда теоретически является наиболее эффективным, однако практически осложнено осадкообразованием.
0
4
-2 -5 -8
18(Сы)
8 12 рН
_I_
Со(11) : Н20х = 1 : 5 (1), Со(11) : НШ = 1 : 1 (2), Со(11) : НеШ : Н20х = 1 : 1 : 5 (3) С(Со2+) = 2,5 • 10-2 моль/дм3
Рис. 3. Зависимость логарифма равновесной концентрации ионов металла, не связанного в комплекс, от кислотности среды для системы Со(11) - H6Ntf - Н2Ох
Отсутствие смешанолигандного комплексообразования в тройных системах позволяет сделать важные выводы о целесообразности использования дикарбоновых кислот для увеличения комплексообразующей эффективности НТФ по отношению к изучаемым металлам.
Данные эксперимента свидетельствуют, что использование в качестве вторичного лиганда щавелевой кислоты осложнено выпадением нерастворимых осадков и образованием устойчивых коллоидных растворов, наблюдающихся при концентрациях металлов(П) выше 5• 10-3 моль/дм3. Добавление янтарной кислоты к нитрилотриметилфосфонатам кобальта(П) и никеля(П) неэффективно, так как требует очень значительных избытков данного лиганда.
Совместное присутствие НТФ и малоновой кислоты в растворах металлов в широком диапазоне кислотности 2 < pH < 11 значительно уменьшает концентрацию свободного металла и приводит к сосуществованию в системе хорошо растворимых устойчивых комплексных частиц. Это позволяет сделать вывод о возможности практического применения смесей нитрилотриметилфосфоновой и малоновой кислот в качестве отмывочных композиций для металлических поверхностей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Забенькина Е.О., Панкратов Д.В., Горичев И.Г., Артамонова И.В. Средство для химической очистки с металлических поверхностей коррозионных отложений // Патент РФ № 2500795. 2012.
2. Забенькина Е.О., Панкратов Д.В., Горичев И.Г., Артамонова И.В. Способ очистки металлических поверхностей от коррозионных отложений // Патент РФ № 2507312. 2012.
3. Меркулов Д.А., Корнев В.И., Чернова С.П., Костюкович О.А. Исследование процессов растворения магнетита в отмывочных композициях на основе оксиэтилидендифосфоновой и дикарбоновых кислот // Вестник Удмуртского университета. Серия Физика и химия. 2007. № 8. С. 105-112.
4. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. ун-та, 1989. 288 с.
5. Pettit L., Pettit G. A more realistic approach to speciation using the IUPAC Stability Constants Database // Pure Appl. Chem. 2009. V. 81, № 9. P. 1585-1590.
6. Koether M. SolEq: Solution Equilibria, Principles and Applications, Release 1 // J. Chem. Educ. 2000. V. 77, № 11. P. 1414.
7. Коробейникова Е.Ю., Меркулов Д.А. Исследование процессов комплексообразования кобальта(П) и никеля(П) с нитрилотриметилфосфоновой кислотой // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2013. № 4. С. 11-14.
8. Seys R., Monk C. Thermodynamic dissociation constants of some cobalt(II) ion-pairs determined at 25 °C by cation-exchange resin studies // J. Chem. Soc. 1965. P. 2452-2456.
EQUILIBRIA OF COMPLEXATION OF COBALT(II) AND NICKEL(II) IN AQUEOUS SOLUTIONS OF NITRILOTRIMETHYLPHOSPHONIC AND DICARBOXYLIC ACIDS
Korobeinikova E.Yu., Merkulov D.A.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Equilibria of complexation in the ternary systems metal(II) - nitrilotrimethylphosphonic acid -dicarboxylic acid, where metal(II) is cobalt(II) and nickel(II), dicarboxylic acid are oxalic, malonic and succinic acids, has been studied by spectrophotometry at I = 0.1 (NaClO4) and T = (20±2) °C. It was found that the change in the total concentrations of the reactants and the acidity of the medium leads to flow only competing reactions, without the formation of mixed-complexes. It is shown that the systems M(II) - nitrilotrimethylphosphonic acid - malonic acid with a molar ratio of the reactants of 1:1:5 are the most effective for practical using from all studied systems. Maximal binding of metal in the complexes in these solutions observed at 3 < pH < 11 for cobalt(II) ions and at 1.8 < pH < 11.6 for nickel(II) ions. It is accompanied by a decrease in the concentration of free metal at 7 - 8 orders of its initial concentration.
KEYWORDS: cobalt(II), nickel(II), complex, chelating agent, spectrophotometry, stability constant.
Коробейникова Елена Юрьевна, аспирант УдГУ, e-mail: elena_k.y@mail.ru
Меркулов Дмитрий Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры ФиПХ УдГУ, e-mail: dimmer38@gmail. com
