CC BY
106
УДК 541.49 + 543.420.62 + 546.73/74
КОМПЛЕКСОНАТЫ КОБАЛЬТА(П) И НИКЕЛЯ(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
СЕМЕНОВА М.Г., КОРНЕВ В.И.
Удмуртский государственный университет, 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим методом на фоне №СЮ4 для I = 0,1 при Т = (20±2) °С изучены равновесия в двойных и тройных системах, содержащих соли кобальта(П) и никеля(П), а также иминодиуксусную, 2-гидроксиэтилиминодиуксусную, нитрилотриуксусную и щавелевую кислоты. Определен мольный и протонный состав комплексов, области рН их существования, установлены константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексных соединений. Рассчитано мольно-долевое распределение найденных комплексов в зависимости от кислотности среды. Анализ экспериментальных данных произведен с помощью математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения наблюдаемой картины.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кобальт(П), никель(П), комплексное соединение, комплексон, лиганд, спектрофотометрия, константа устойчивости.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования закономерностей образования гетеролигандных комплексов в равновесных системах - одна из главнейших проблем координационной химии. И особенно это важно в тех случаях, когда в координационной сфере металла находятся два объемных органических лиганда. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния лигандов и их совместимости. Очень часто в процессе комплексообразования дополнительные лиганды значительно повышают функциональную активность первичного лиганда, что отражается на перераспределении электронной плотности, повышении реакционной способности, формировании новых структурных образований и т.д.
В данной работе представлены результаты исследования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов: иминодиуксусной (ИДА, H2Ida), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (ГЭИДА, H2Heida), нитрилотиуксусной (НТА, H3Nta) кислотами и щавелевой кислотой (H2Ox).
Исследуемые комплексоны и их соли находят широкое применение в текстильном и кожевенном производстве, а также в фотографии, пищевой промышленности и бытовой химии. Эти комплексоны, особенно ГЭИДА и НТА, оказались хорошими элюентами для хроматографического разделения и очистки катионов, близких по свойствам, и, в частности, редкоземельных элементов [1-5]. Иминодиуксусная кислота чаще всего используется как полупродукт в синтезе многих комплексонов. В свою очередь, щавелевая кислота и ее соли применяются в различных областях промышленности: при изготовлении лаков и красок, синтетических волокон, в производстве пищевых продуктов.
С другой стороны, кобальт(П) и никель(П) являются биологически активными металлами. Установлено, что избыточное «техногенное» поступление соединений данных металлов в организм оказывает токсичное действие на метаболизм. Избыток солей кобальта и никеля оказывает канцерогенное действие на клетку [6]. Поэтому исследование количественных характеристик взаимодействия кобальта(П) и никеля(П) с комплексонами в присутствии щавелевой кислоты нам представляется вполне актуальным.
Комплексные соединения иминодиуксусной кислоты с данными металлами исследовались неоднократно и разными методами. Потенциометрическим методом для I = 0,1 (KCl) при Т = 30 °С [7], а также для I = 0,1(KNO3) при Т = 20 °С [8] и Т = 25 °С [9] установлены комплексы [CoIda] (lgß = 6,95 [7]; 6,97 [8]) и [Nilda] (lgß = 8,19 [8]; 8,13 [9]), а также комплексы [CoIda2]2- (lgß = 12,3 [7, 8]) и [NiIda2]2- (lgß = 14,3 [8]). По данным спектрофотометрии в водном растворе при I = 0,1 (NaClO4) и Т = 20 °С найдены комплексы состава [CoIda] (lgß = 7,12), [CoIda2]2- (lgß = 12,34) и [NiIda] (lgß = 8,54) [10]. Следует
отметить, что в литературе имеется достаточно полный критический обзор по константам устойчивости комплексов различных металлов, в том числе кобальта(П) и никеля(П) с Н2Ыа. Проанализированы также константы диссоциации Н2Ыа полученные разными авторами и различными методами [11].
Описаны многочисленные гетеролигандные комплексы кобальта(П) и никеля(П) состава [МЫаХ], где М - Со(П) или №(П), а X - этилендиамин, аммиак, тиомочевина, пиридин, ацетогидроксамовая кислота, бензогидроксамовая кислота, салицилальдиоксим, а так же анионы S20з2-, SCN-, S0з2-, N02", С1-, Вг-, J- и др. [2, 12-15]. Сведений
0 гетеролигандных комплексах данных металлов с Н2Ыа и Н20х в литературе не обнаружено.
Комплексонаты 2-гидроксоэтилиминодиуксусной кислоты с кобальтом(П) и никелем(11) представлены в нескольких работах [10, 16-19]. Потенциометрическим методом для I = 0,1 (КС1) при Т = 20 °С [16] и 30 °С [17] установлены комплексы [СоН^а] (^ в = 7,90 [16]; 8,27 [17]) и [NiHeida] (^Р = 9,28 [16]; 9,50 [17]), а также дикомплексы состава [CoHeida2]2" (lg Р = 12,09 [16]; 12,71 [17]) и [№Н^а2]2- (^Р = 14,25 [16]; 14,65 [17]). В работе [16] найден еще и гидроксокомплекс Со(П) для которого частная константа равновесия равна ^ К (CoHeida0H- + Н+) = 9,81. Методом электрофореза при I = 0,1 (КШз) при Т = 20 °С в системе Со(П) - H2Heida найдены средние комплексы мольного состава 1 : 1 (^ Р = 9,00) и
1 : 2 (^ Р = 13,40) [18]. По данным спектрофотометрии при I = 0,1 (КС1) при Т = 20 °С определены комплексы состава [CoHeida] (^ Р = 8,05) и [СоН^а2]2- (lg Р = 12,12), а также [МН^а] (lgР = 9,52) и [№Н^а2]2- (lgР = 13,90) [10, 19].
Различными методами исследовались комплексонаты Со(П) и №(П) с нитрилотри-уксусной кислотой [10, 16, 20-24]. Полярографическим методом для I = 0,1 (£N0;?) и Т = 20 °С установлены комплексы [Со№а]- (^Р = 10,4 [20]; 10,38 [16]) и [№№а]- (^Р = 11,54
[20]; 11,53 [16]), а так же комплексы [Со№а2]4- (^Р = 14,31 [16]) и [№№а2]4- (lgp = 16,42
[21]). Хроматографическим методом при I = 0,1 ^N0^ и Т = 20 °С найдены комплексы состава [CoNta]- (^Р = 10,0) и [CoNta2]4- (^Р = 13,9) [22]. При ионной силе, равной 0,1 и Т = 20 °С на хлоридном фоне электрометрическим методом установлены комплексы [Со№а]-(^Р = 10,6) и [№№а]- (^Р = 11,26) [21]. По данным спектрофотометрии при I = 0,1 (КС1) в водном растворе обнаружены средние нитрилотриацетаты Со(П) и №(П): [Со№а]-(lgР = 10,05), [Со№а2]4- (lgР = 14,32) [23] и [№№а]- (lgР = 10,95) и [№№а2]^ (lgР = 15,62) [24]. В литературе имеется достаточно полный критический обзор по константам устойчивости комплексов металлов с Н3№а. Проанализированы также константы диссоциации Н3№а, полученные разными авторами и различными методами [2]. Наиболее приемлемыми логарифмами констант устойчивости для I = 0,1 ^N0^ и Т = 20 °С авторы считают величины 10,4 и 14,41 для комплексов [Со№а]- и [Со№а2]4-, а также 11,54 и 16,42 для комплексов [№№а]- и [№№а2]4-.
В литературе описаны гетеролигандные комплексы кобальта(П) и никеля(П) состава М(№а)Х, где М - Со(П) или №(П), а Х - глицин, аланин, аспарагиновая кислота, глицилглицин, диметилглицин, гистамин, гистидин, пиридин, а также следующие анионы: S20з, SCN- С1-, Вг-, J- и др. [1, 2]. Сведений о гетеролигандых комплексах кобальта(П) и никеля(П) с Н3№а и щавелевой кислотой в литературе нами не обнаружено.
Комплексные соединения кобальта(П) и никеля(П) с щавелевой кислотой также исследовались неоднократно. Однако полученные данные весьма противоречивы как в отношении состава, так и в отношении их констант устойчивости. Достаточно отметить, что константы устойчивости для однотипных оксалатов кобальта и никеля, установленные разными авторами и разными методами, отличаются больше, чем на порядок.
Учитывая противоречивость литературных данных относительно гомолигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) с исследуемыми лигандами нам пришлось детально изучить процессы комплексообразования в двойных системах при одних и тех же экспериментальных условиях с целью уточнения состава и величин констант устойчивости соединений данных металлов с изучаемыми реагентами. Оксалаты кобальта(П) и никеля(П) нами были изучены ранее и представлены в работе [25]. Там же приведен полный обзор литературы по оксалатным комплексам кобальта(П) и никеля(П). Исследования в системах М(П)-Н;Кошр (где Н;Кошр - молекула комплексона) представлены в данной работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-56 с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять величину рН и оптическую плотность раствора. Длины волн устанавливали в области (500^540) нм для кобальта и (380^420) нм и (570^610) нм для никеля с погрешностью ± 0,1 нм. Все кривые А = ХрН) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами ШОН и НС104 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I ~ 0,1) поддерживали раствором №С104 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре (20±2) °С. Раствор перхлората кобальта(П) и никеля(П) готовили растворением оксидов Со(11) и №(11) марки «х.ч.» в хлорной кислоте. Растворы комплексонов и щавелевой кислоты готовили растворением точных навесок препаратов марки «х.ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программы CPESSP [26].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектре поглощения гексааквакомплекса кобальта(П) фиксируется две полосы поглощения при 560 нм (4Т1§^^4Т1§,Р) и 550 нм ^^^^А^Е). Октаэдрический аквакомплекс никеля(П) имеет три полосы поглощения при: 400 нм (3А^^-3Т^,Р), 714 нм и 1111 нм (3A2g^3T2g).
За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности растворов перхлоратов Со(11) и №(11) в присутствии комплексона и щавелевой кислоты. Кроме того, нами были построены теоретические модели комплексообразования для тройных систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения теоретических зависимостей А = ХрН) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с процессами образования гетеролигандных комплексов. В качестве рабочих были выбраны длины волн - 520 нм для соединений Со(11) и 400 нм и 590 нм для №(П), при которых собственное поглощение лигандов при разных рН незначительно, а комплексные соединения обнаруживают значительный гиперхромный эффект. По виду кривых А = ХрН), построенных для двойных и тройных систем, можно заключить, что во всех исследуемых системах комплексообразование протекает в широком диапазоне значений рН.
Описание равновесий в двойных и, в особенности, тройных системах, содержащих различные гидроксокомплексы и разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой довольно сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение. В используемой нами программе вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе минимизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей (А) для каждого компонента системы. Используемые программы с достаточной достоверностью позволяют оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию и термодинамические характеристики протекающих процессов. Для описания химических равновесий в двойных и тройных системах использовали вариант модели ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе широкого спектра различных комплексов и ассоциатов.
Мольный состав комплексов в двойных системах, равный 1:1 и 1:2 установлен методом насыщения и изомолярных серий. Математическая обработка кривых А = ХрН) (рис. 1) позволила установить во всех изученных двойных системах наличие нескольких комплексов. Области значений рН существования этих комплексов были установлены по диаграммам мольно-долевого распределения частиц в зависимости от рН. Следует отметить, что начальное значение рН образования для большинства комплексов фиксируется довольно четко. Однако конечное значение рН существования того или иного комплекса установить не всегда возможно, поскольку это значение находится в сильнощелочной среде (при рН > 12) (табл. 1).
2
а)
4
0,5 -
A
0,4
0,3
0,2
2
б)
0,5
0,1
A
0,2
0,1
0
2
4
6 8 10 рН
0
2
4
6
8
10 рН
a) для системы Co(II)-H2Ida; б) для системы Ni(II)-H2Heida; экспериментальная кривая A = fpH) (1), M + (2), [MKomp] (3), [MKomp2]2- (4), [Ni(OH)Heida]- (5); cNi = 4-10-3, cCo = 6-10-3 моль/л
Рис. 1. Зависимость мольной доли комплексов (а) и оптической плотности (A) от рН
Таблица 1
Области значений рН существования и константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II)
при I = 0,1 (NaClO4) и Т = (20±2) °С
Комплекс Области рН существования lg в Комплекс Области рН существования lg в
[CoIda] [Co(Ida)2]2- 2,4-12,0 >4,6 6,81 ± 0,08 11,69 ± 0,16 [Nilda] [Ni(Ida)2]2- 1,2-5,9 >2,1 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08
[CoHeida] [CoHeida2]2- [Co(OH)Heida]- 1,4-12,0 >4,8 >8,8 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 [NiHeida] [NiHeida2]2- [Ni(OH)Heida]- 1,0-12,0 >3,7 >10,0 9,33 ± 0,05 14,20 ± 0,06 12,05 ± 0,11
[CoNta]- [Co(Nta)2]4- [Co(OH)Nta]2- >1,0 >5,1 >9,8 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,01 [NiNta]- [Ni(Nta)2]4- [Ni(OH)Nta]2- >0,8 >4,3 >9,6 11,38 ± 0,76 16,34 ± 0,05 13,95 ± 0,01
При идентификации комплексов, образующихся в двойных и тройных системах, учитывали три константы мономерного гидролиза для кобальта(П) и никеля(П) [27], две константы диссоциации щавелевой кислоты [28, 29] и константы диссоциации комплексонов [3]. Нам не удалось установить характер равновесий в системе Со(П)-Н2Ох, поскольку при всех значениях рН выпадают осадки и растворы становятся мутными. Поэтому при установлении равновесий в тройных системах мы использовали литературные данные о существовании в растворе комплексов [СоОх] (^Р = 4,75) и [СоОх2]2- (^Р = 6,91) [30]. При формировании гетеролигандных комплексов осадки растворяются.
Гетеролигандое комплексообразование Со(П) и №(П) с комплексонами и щавелевой кислотой во всех случаях протекает в широком диапазоне значений рН.
Для определения границ существования гетеролигандных комплексов были построены диаграммы долевого распределения частиц для систем М(П)-Н;Кошр-Н2Ох (рис. 2 - 4).
На этих же диаграммах приведены экспериментальные кривые, которые подвергались математическому моделированию. Следует отметить, что выходы гетеролигандных комплексов зависят не только от кислотности среды, но и от концентрации щавелевой кислоты. Избыточное содержание Н2Ох в растворе по-разному сказывается на выходах гомо-и гетеролигандных комплексов в тех или иных системах.
Так в системе Ni(II)-H2Heida-H2Ox состава 1 : 2 : 2 щавелевая кислота играет роль первичного лиганда образуя в сильнокислой среде комплексы [№НОх]+ и [№Ох], а далее к ним присоединяется H2Heida, образуя комплекс [№HeidaHOx]- с выходом 52 % (при рН = 2,3). Затем этот комплекс депротонируется с образованием [NiHeidaOx] . Выход
последнего достигает 94 % (при рН = 6,0). Одновременно с гетеролигандным комплексом в
2—
интервале 1,2 < рН < 6,0 существует еще и оксалат никеля [№Ох2] с выходом 35 % (при рН = 4,0). Дальнейшее понижение кислотности приводит к тому, что комплекс [NiHeidaOx] присоединяет еще одну молекулу H2Heida, образуя смешанный дикомплексонат состава
[МН^а20хГ. Его
накопление происходит в интервале 6,0 < рН < 14,0 с максимальным выходом 38 % (при 10,0 < рН < 11,0). Образование комплекса [№Heida2Ox]4- возможно только за счет частичного размыкания хелатных циклов дикомплексонатов никеля. При рН > 11,0 данный комплекс гидролизуется, и накапливается комплекс [№(0Н)Heida0x]3- с выходом 59 % (при рН = 13,8) (рис. 2, а).
При увеличении концентрации щавелевой кислоты в пять раз (рис. 2, б) уменьшается долевое содержание [№HeidaHOx]-, но одновременно увеличивается содержание комплексов [МН^а2Ох]4- (56 % при рН = 10,0) и [№(ОН)Н^аОх]3- (80 % при рН = 13,8). Мольные доли других частиц изменяются незначительно. Подмечено также, что при увеличении содержания H2Heida в данной системе способствует еще большему накоплению комплексов [№HeidaHOx]- и [№Heida2Ox]4-. Например, для состава 1 : 5 : 5 выходы этих комплексов составляют 65 % (при рН = 2,3) и 72 % (при рН = 10,0) соответственно.
а) для состава 1:2:2; б) для состава 1:2:10;
№2+ (1), [№НОх]+ (2), [№Ох] (3), [МШёаНОх]- (4), [№Шёа] (5), [№Ох2]2- (6), [МШёаОх]2- (7), [МШёа^х]4- (8), [№Не1ёа2]2- (9), [№(ОН)ШёаОх]3- (10), №(ОН)3- (11); с№ = 4-10-3 моль/л, X = 400 нм
Рис. 2. Распределение комплексов никеля(П) от рН в системе Ni(П)-H2Heida-H2Ox
Аналогичные закономерности наблюдаются и в системе Co(II)-H2Heida-H2Ox, где роль первичного лиганда также играет Н2Ох. Однако выходы гетеролигандных комплексов значительно меньше по сравнению с аналогичными комплексами №(П) (рис. 3, а, табл. 2).
Математическое моделирование равновесий в системах М(П)-Н2Иа-Н2Ох показало, что в кислых растворах в основном преобладают гомолигандные комплексы металлов с щавелевой кислотой. Причем в системе Со(П)-Н2Ыа-Н2Ох выпадает малорастворимый оксалат кобальта, который растворяется по мере увеличения концентрации гидроксид-ионов с образованием гетеролигандных комплексов.
На рис. 3, б представлен характер кислотно-основных равновесий в системе №(П)-Н2Ыа-Н20х. При соотношении компонентов 1 : 2 : 2 выходы комплексов [МЫаНОх]-и [МЫаОх] составляет 51 % (при рН = 2,51) и 85 % (при рН = 6,61) соответственно. При рН > 10,0 средний комплекс гидродлизуется с образованием [№(ОН)ЫаОх]3-.
0,5
_2
а)
8 1 -
\ 4 1Щ .
\ 5 Л . 11
Т.
А
0,4
0,3 0,2 0,1
0,5
б)
0,2
0,1
А
0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН
а) для системы Со(П)-Н2Не1ёа-Н2Ох состава 1:2:1; б) для системы №(П)-Н2Ыа-Н20х состава 1:2:2 экспериментальная кривая (1), М (2), [МНОх] (3), [МОх] (4), [СоШёа] (5), [М0х2] (6), [МЫаНОх] (7), [МКошрОх] (8), [МКошр2] (9), [СоШс1а20х] (10), [М(0Н)Кошр0х] (11), [Со(ОН)Шёа] (12); сСо = 3• 10-3, с№ = 8• 10-3 моль/л; заряды на частицах опущены
Рис. 3. Зависимость мольной доли (а) и оптической плотности (А) от рН
Гетеролигандное комплексообразование в системах М(П)-Н3№а-Н20х протекает в широком диапазоне значений рН, причем оба металла образуют комплексы одного и того же состава, за исключением комплекса [ММагОх]4-, который формируется в системе №(П)-Нз№а-Н20х с довольно большим выходом (82 % при рН = 10,3) (рис. 4, табл. 2).
Учитывая, что в кислых растворах в большинстве изученных систем роль первичного лиганда выполняет щавелевая кислота, которая образует комплексы [МНОх] или [МОх] процесс гетеролигандного комплексообразования возможно протекает по схеме:
[МНОх]+ + Кошрп- ^ [МКошрНОх](1-п). Затем реакция протекает по двум возможным направлениям:
[МКошрНОх](1-п) [МКошрОх]п- + Н+
или
[МКошрНОх](1-п) + Ох2- ^ [МОх2]2- + Кошрп- + Н+.
а) для системы Со(П)-Н2Ма-Н20х состава 1:2:10; б) для системы №(П)-Н2Ма-Н20х состава 1:2:10 экспериментальная кривая (1), М2+ (2), [МОх] (з), [NiH0x]+ (4), [ММа]- (5), [МОх2]2- (6), [MNtaH0x]2- (7), [ММаОх]3- (8), [MNta2]4- (9), [ММа^х]6- (10), [М(ОН)МаОх]^ (11),
сСо = 3-10-3, сNi = 4^10-3 моль/л
Рис. 4. Зависимость мольной доли (а) и оптической плотности (А) от рН
Таблица 2
Некоторые характеристики гетеролигандных комплексов Со(П) и №(П) с комплексонами и щавелевой
кислотой при I = 0,1 (ЧаСЮ4) и Т = (20±2) °С
Комплекс Область рН существования рНопт. lg ß Максимальная мольная доля комплекса для рНопт., %
[ColdaHOx]-[ColdaOx]2- 1,5-5,6>2,5 3,2 6,1 14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 21 96
[CoHeidaOx]2- >2,0 5,8 12,39 ± 0,15 72
[CoHeida2Ox]4- >5,0 9,5 16,28 ± 0,61 64
[Co(OH)HeidaOx]3- >9,0 15,70 ± 0,28
[CoNtaHOx]2- 1,3-5,0 3,0 15,53 ± 0,31 6
[CoNtaOx]3- >2,2 7,0 12,31 ± 0,22 80
[Co(OH)NtaOx]4- >9,3 14,95 ± 0,01
[NildaHOx]- 0,9-6,6 2,5 17,38 ± 0,11 51
[NildaOx]2- >2,5 6,6 13,09 ± 0,10 85
[Ni(OH)IdaOx]3- >9,7 15,97 ± 1,74
[NiHeidaHOx]- 0,6-4,8 2,0 16,92 ± 0,12 23
[NiHeidaOx]2- >1,8 7,2 13,47 ± 0,18 85
[NiHeida2Ox]4- >5,9 9,5-11,3 16,50 ± 0,20 60
[Ni(OH)HeidaOx]3- >11,2 15,39 ± 0,23
[NiNtaHOx]2-[NiNtaOx]3-[NiNta2Ox]6-[Ni(OH)NtaOx]4- 1,0-4,0 >1,4 >5,4 >9,6 2,2 6,4 10,3 17,60 ± 0,56 14,75 ± 0,24 18,98 ± 0,05 17,70 ± 0,01 15 90 82
В области рН образования дикомплексоната металла происходит присоединение еще одного моля комплексона по уравнениям:
[MKompOx]n- + Kompn- ^ [MKomp2]2(n-1)- + Ox2-,
n2n-
[MKompOx]n- + Kompn- ^ [ MKomp2Ox]2 Выход комплексов, образующихся по этим уравнениям для разных систем различен. Причем в одних системах при одних и тех же значениях рН преобладает, например, дикомплекс, в других - гетеролигандный. Последний в сильнощелочной среде гидролизуется:
[MKompOx]n- + OH- [M(OH)KompOx](n+1)-, [MKomp2Ox]2n- + OH- [M(OH)KompOx](n+1)- + Kompn-. Характер равновесий в исследуемых системах, состав и устойчивость образующихся комплексов можно объяснить, если учесть строение гидратированных ионов кобальта(П) и никеля(П), а также лигандов, их симметрию и характер связей. Принимая во внимание тот факт, что координационное число M(II) равно 6, а дентатность лигандов 2, 3 или 4, строение некоторых комплексов можно представить следующими скелетными схемами:
O
O
NCH,CH,OH
O
O
NCH2CH2OH [MHeida2]2-
O
O
OH2
O
O
O
~nch2ch2oh
O
O
O
OH
NH
[MIdaOx]2
~nch2ch2oh [MHeida2Ox]4-
O
nch2coo-
[M(OH)NtaOx]4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anderegg G. Critical survey of stability constants of NTA complexes // Pure Appl. Chem. 1982. V. 54, №. 12. P. 2693-2758.
2. Фридман Я.Д., Левина М.Г., Долгашова Н.В. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворе / Под редакцией Я.Д.Фридмана. Фрунзе : ИЛИМ, 1971. С. 115.
3. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты. М. : Химия, 1988. 554 с.
4. Wolf L., Massonne I. Beiträge zur Trennung der Seltenen Erden. I. Die Trennung Seltener Erden durch Komplexelution vom Kationenaustauscher mit beta-Oxyäthyliminodiessigsäure // J. prakt. Chem. 1956. V. 4. P. 178-182.
5. Wolf L., Massonne I. Beiträge zur Trennung der Seltenen Erden. IV. Weitere Untersuchungen über die Trennung Seltener Erden durch Komplexelution vom Kationenaustauscher mittels beta-Oxyäthyliminodiessigsäure // J.prakt. Chem. 1957. V.5. P.14-20.
6. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М. : Высшая школа, 2006. 334 с.
7. Chaberek S and Martell A.E. Stability of Metal Chelates. I. Iminodiacetic and Iminodipropionic Acids // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, № 20. P. 5052-5056.
8. Anderegg G. Komplexone XXXVI. Reakinsenthalpie und -entropie bei der Bildung der Metallkomplexe der höheren EDTA-Homologen // Helv. Chem. Acta. 1964. V. 47, № 7. P. 1801-1814.
9. Felcman J. and F. daSilva J. J. Complexes of oxovanadium(IV) with polyaminocarboxylic acids // Talanta. 1983. V. 30, № 8. P. 565-570.
10. Корнев В.И. Конкурирующие равновесия в водных растворах комплексонатов / Под ред. В.В. Сентемова. Ижевск : Изд-во Удм. ун-та, 1992. 270 с.
11. Anderegg G., Arnaud-Neu F., Delgado R., Felcman J., Popov K. Critical evaluation of stability constants of metal complexes of complexones for biomedical and environmental applications (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2005. V. 77, № 8. P. 1445-1495.
12. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // Ж. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29, № 3. С. 7-16.
13.Asim K.Das. Astatistical aspects of the stabilities of ternary complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) involving aminopolycarboxylic acids and heteroaromaticN-bases as primary ligands and acetohydroxamic acid as a secondary ligand // Transition Met. Chem. 1989. V. 14. P. 66-68.
14.Asim K.Das. Astatistical aspects of the stabilities of ternary complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) involving aminopolycarboxylic acids as primary ligands and salicylaldoxime as a secondary ligand // Transition Met. Chem. 1990. V.15. P. 75-77.
15. Asim K.Das. Stabilities of ternary complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) involving aminopolycarboxylic acids and heteroaromaticN-bases as primary ligands and benzohydroxamic acid as a secondary ligand // Transition Met. Chem. 1990. V. 15. P. 399-402.
16. Schwarzenbach G., Anderegg G., Schneider W., Senn H. Komplexone XXVI. Über die Koordinationstendenz von N-substituierten Iminodiessigsäuren // Helv. Chem. Acta. 1955. V. 38, № 5. P. 1147-1170.
17. Chaberek S., Courtny R., Martell A. Stability of Metal Chelates. II. ß-Hydroxyethyliminodiacetic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, № 20. P. 5057-5060.
18. Jokl V., Maier J. // Acta. Fac. Pharm. Brun. Bratislav. 1965. V. 10. P. 55.
19. Корнев В.И., Валяева В.А. Спектрофотометрия комплексов в системе никель(П) -оксиэтилиминодиуксусная кислота // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52, № 7. С. 1815.
20. Schwarzenbach G., Gut R. Die Komplexe der Seltenen Erdkationen und die Gadoliniumecke // Helv. Chim. Acta. 1956. V. 39, № 6. P.1589-1599.
21. Schwarzenbach G., Frietag E. Komplexone XIX. Die Bildungskonstanten von Schwer-metallkomplexen der Nitrilo-triessigsäure // Helv. Chim. Acta. 1951. V. 34, № 5. P. 1492-1509.
22. Jokl V. Studium der komplexverbindungen in lösung mittels papierelektrophoresestar, open: II. Elektrophoretische beweglichkeit und stabilität der einkernigen komplexe // J. Chromatogr. 1964. V. 14. P. 71-78.
23. Корнев В.И., Валяева В.А., Муканов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования кобальта (II) с нитрилотриуксусной кислотой // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 5. С. 1132-1135.
24. Корнев В.И., Валяева В.А., Зобнин С.Н. Спектрофотометрия этилендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетатных комплексов никеля(П) // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 7. С. 1818.
25. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однородно- и смешанолигандные комплексы кобальта(П) и никеля(П) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми // Коорд. химия. 2009. Т. 35, № 6. С. 527-534.
26. Сальников Ю.И., Девятов Ф.В., Журавлева Н.Е., Голодницкая Д.В. // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29, № 9. С. 2273.
27. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. 480 с.
28. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability. New York : Plemum Press. 1974. V. 3. 496 p.
29. Iain A.K., Charma R.C., Chaturvedi G.K. // Pol. J. Chem. 1978. V. 52, № 2. P. 259.
30. Seys R., Monk C. Thermodynamic dissociation constants of some cobalt (II) ion-pairs determined at 25° by cation-exchange resin studies // J. Chem. Soc. 1965. № 4. P. 2452-2456.
COMPLEX COMPOUNDS OF COBALT(II) AND NICKEL(II) IN AQUEOUS OXALIC ACID SOLUTIONS
Semenova M.G., Kornev V.I. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Equilibria in binary and ternary systems containing cobalt(II) and nickel(II) salts, iminodiacetic, hydroxyethyliminodiacetic, nitrilotriacetic acids and oxalates were studied by spectrophotometry with NaClO4 as a supporting electrolyte (I = 0,1) at T = (20±2) °C. The molar and proton compositions of the complexes and the pH ranges of their existence were determined. The stability constants of the homo- and heteroleptic complexes were calculated. The pH-distribution of the detected complexes was obtained. The experimental data were processed in terms of the mathematical models that predict the existence of a wide spectrum of complex species in solution and allow ignoring those species that are negligible for accurate reproduction of the observed pattern.
KEYWORDS: cobalt(II), nickel(II), complex compound, complexon, ligand, spectrophotometry, stability constants.
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой НАХ УдГУ, тел. (3412J 91-64-34, e-mail: nah@uni.udm.ru
Семенова Мария Геннадьевна, аспирант УдГУ, e-mail: maria_semenova85@mail.ru
