Гомо- и гетеробиядерные разнолигандные этилендиаминтетраацетаты кобальта(II) и никеля(II) в водном растворе аминокислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49+543.420.62+546.73+546.74

Г. Ф. Алабдулла, В. И. Корнев, Т. Н. Кропачева, Е .В. Батуева

ГОМО- И ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТЫ

Ключевые слова: ЭТДА, кобальт, никель, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, биядерные комплексы, константы

Методом абсорбционной спектрофотометрии изучено комплексообразование в системах Co(II)-аминокислота (аспарагиновая H2Asp, глутаминовая И201и)-ЭДТА (H4Edta) и Co(II)-Ni(II)-аминокислота-ЭДТА при различных мольных соотношениях компонентов. Математическим моделированием зависимостей оптической плотности от кислотности раствора (A=f(pH)) для различных длин волн в интервале 300-950 нм установлено, что в зависимости от соотношения реагентов и кислотности среды происходит образование комплексов состава [CoAspEdta]4-, [CoGluEdta]4-, [(CoAsp)Edta(CoAsp)]4-, [(CoGlu)Edta(CoGlu)]4-, [(CoAsp)Edta(NiAsp)]4-, [(CoGlu)Edta(NiGlu)]4-. Рассчитаны константы устойчивости и электронные спектры поглощения этих комплексов; высказано предположение об их структуре.

Keywords: ЭТДА, cobalt, nickel, aspartic acid, glutamic acid, binuclear complexes, stability constants.

The method of absorption spectrophotometry was applied to study the complex formation in Co(II)- amino acid (aspartic H2Asp, glutamic H2Glu)- EDTA (H4Edta) and Co(II)-Ni(II)- amino acid - EDTA systems for different molar ratios of components. Mathematical modeling of optical density dependence on the acidity of solution (A=f(pH)) for different wavelength in the range 300-950 nm showed that depending on the ratio of the reagents and the solution acidity, formation of the complexes [CoAspEdta]4-, [CoGluEdta]4-, [(CoAsp)Edta(CoAsp)]4-, [(CoGlu)Edta(CoGlu)]4-, [(CoAsp)Edta(NiAsp)]4-, [(CoGlu)Edta(NiGlu)J4- was observed. Stability constants and electronic absorption spectra of these complexes were calculated; their possible structures was suggested.

КОБАЛЬТА(П) И НИКЕЛЯ(П) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ А МИНОКИСЛОТ

устойчивости.

Введение

дентатность по отношению к одному катиону снижается до двух. Проведенные нами в развитии этой тематики спектрофотометрические исследования систем №(П)-ЭДТА-вторичный лиганд (различные аминокислоты, этилендиамин, ИДА, НТА и др.) позволили определить константы устойчивости и оптимальные условия образования двух-, трех- и четырехъядерных разнолигандных комплексов состава [(ЫИ^Е^а], [(ЫИгЬЕ^а], [(ЫМзЕсКа], [(Ы^ЕсКа] [5-7]. Представляет дальнейший интерес вопрос о роли катиона (в частности, совместимости различных катионов) в образовании полиядерных разнолигандных комплексонатов ЭДТА, а также выяснение роли природы вторичного лиганда в стабилизации таких комплексонатов. В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование комплексообразования в системах Со(11)-аминокислота-ЭДТА (в

сопоставлении с ранее изученной системами №(11)-аминокислота-ЭДТА [6,8,9]), а также Со(П)-№(П)-аминокислота-ЭДТА. Выбранные в качестве дополнительных лигандов аспарагиновая и глутаминовая кислоты, являясь гомологами, образуют с катионами металлов различные по размеру и устойчивости хелатные циклы, что может привести к различиям в совместимости при образовании разнолигандного комплексоната с ЭДТА. Полученные результаты позволяют установить некоторые закономерности образования биядерных гетеролигандных этилендиаминтетраацетатов

двухзарядных катионов зс -металлов.

Комплексообразование в растворах в тройных системах катион металла-ЭДТА-вторич-ный лиганд (амины, аминокислоты, дикарбоновые кислоты и пр.) в зависимости от условий (мольное соотношение компонентов, кислотность среды) может приводить к образованию не только моноядерных однороднолигандных комплексов, но и значительно более сложных по составу и строению структур - моноядерных разнолигандных и полиядерных однороднолигандных комплексов, а также полиядерных разнолигандных комплексов. В серии ранних работах было установлено образование подобных комплексов двухзарядных

Экспериментальная часть

Исследования процессов комплексообразования проводили методом спектрофотометрического титрования. Оптическую плотность растворов

измеряли на спектрофотометре СФ-2000 (в области 300-900 нм с погрешностью ±0,1 нм) c использованием специально изготовленной приставки с проточной кюветой с кварцевыми стеклами (толщина поглощающего слоя 1 см). Эта установка позволяет одновременно определять величину pH и оптическую плотность раствора. Кислотность растворов измеряли на иономере И-160МИ с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Требуемое значение pH растворов создавали растворами NaOH и HCIO4 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I ~ 0,2) поддерживали раствором NaCIO4 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре (20 ± 2)°С. Растворы металлов готовили растворением солей CoSO4 • 7H2O и NiSO4 • 7H2O в воде; концентрацию ионов металлов растворе определяли комплексонометрическим титрованием

стандартным раствором ЭДТА по общепринятым методикам. Растворы комплексона и аминокислот готовили растворением препаратов марки «х.ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программ HypSpec [10]. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/Labs [11].

Результаты и их обсуждение

Моделирование равновесий в исследуемых системах проводили путем анализа ЭСП и кривых A=/(pH), полученных для разных длин волн. Используемая программа HypSpec [10] позволяет рассчитывать константы устойчивости

образующихся комплексов и их спектральные характеристики для выбранной модели комплексообразования. Вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы металла решался на основе минимизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между

экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей для каждого компонента системы. При расчетах использовались фиксированные литературные значения констант гидролиза никеля(11) и кобальта(11), констант диссоциации ЭДТА (H4Edta) и аминокислот (асапарагиновая H2Asp, глутаминовая H2GIu). В ходе расчетов рассматривалось большое количество моделей, состоящих из различных наборов частиц, включающих катионы металлов M2+ (M=Co2+, Ni2+), ЭДТА (Edta4-), аминокислот H2X (X=Asp2-, Glu2-), а именно: 1) однороднолигандные комплексы состава [MHEdta]i-2 (i = 0 - 3),), [MHX] (i =0, 1), MX22-; 2) разнолигандные моноядерные комплексы [MEdtaX]; 3) разнолигандные гомобиядерные [(MX)2Edta]4-; 4) разнолигандные гетеробиядерные (разнометальные) комплексы [(MX)(M'X)Edta]4-.

Для изучения разнометалльных комплексов необходима информация об однороднометалльных гетеролигандных комплексах Co(II) и Ni(II). Состав и устойчивость таких комплексов для Ni(II) представлены в работах [6,8,9], а двойные и тройные системы для комплексов Co(II) были исследованы в данной работе.

Математическая обработка кривых А=/(рИ) для двойных систем Со(1!)-Н2Азр, Со(!!)-Н2С!и показала, что в исследуемых системах образуется средние моно- и бис-комплексы (табл. 1). Сопоставление полученных значений с данными для комплексов никеля(11), установленных в идентичных условиях, показывает, что, как и в случае многих других лигандов, комплексы Со(!!) менее устойчивые, чем N¡(11). Более высокая устойчивость аспарагиновых комплексов по сравнению с глутаминовыми также носит общий характер и объясняется более оптимальными размерами одного из двух хелатных циклов для аспарагиновой кислоты (шестичленный) по сравнению с глутаминовой (семичленный).

Таблица 1 - Константы устойчивости комплексов Co(II) и Ni(II) c аспарагиновой и глутаминовой кислотами и ЭДТА

Комплекс Co2+ Ni2+ [6,8,9]

Igp Igp

[MEdta]2- 16,31±0,06 18,61±0,05

[MHEdta]- 18,98±0,02 21,60±0,10

[MAsp] 6,12±0,04 7,35±0,01

[MASP2]2- 10,00±0,20 12,75±0,01

[MAspEdta]4- 21,21±0,30 21,95±0,12

[(MAsp)2Edta]4- 36,50±0,06 37,38±0,09

[MGlu] 5,38±0,04 6,46±0,04

[MGIU2]2- 8,00±0,08 10,34±0,06

[MGluEdta]4- 20,23±0,03 21,83±0,08

[(MGIu)2Edta]4- 34,27±0,18 35,20±0,13

В тройных системах Со(!!)-Н2Х-ЭДТА (Н2Х=Н2Аэр, Н2С1и) при соотношении компонентов 1:1:1 в кислой среде образуются в основном комплексонаты Со(!!), но в при рН>7 начинают формироваться гетеролигандные комплексы состава [СоХЕ^а]4- по уравнению: [СоЕсНа]2- + X2- = [СоХЕсНа]4-

Так же как в случае однороднолигандных комплексов с этими аминокислотами, присоединение аспарагинат- иона идет немного лучше, чем глутамат-иона (табл. 1). Это косвенно указывает на то, что анион аминокислоты выступает в разнолигандном комплексе как тридентатный лиганд с замыканием двух металлоциклов. Присоединение аниона

аминокислоты к координационно-насыщенному иону Со(!!) в комплексе [СоЕ^а]2- происходит в результате размыкания металлохелатных циклов с участием ЭДТА. Вероятно, в случае глутаминовой кислоты происходит разрушение двух глициновых циклов, а в случае аспарагиновой для высвобождения трех координационных мест дополнительно требуется и размыкание диаминоэтанового цикла.

При соотношении компонентов 2:2:1 в тройных системах Со(!!)-Н2Х-ЭДТА формируются комплексы состава [(СоХЬЕсИаГ (рис. 1).

Формирование биядерных комплексов происходит путем взаимодействия моноядерных комплексов по уравнению:

[СоЕсИа]2- + [СоХ2]2- = [(СоХ^ЕсИа]4-Полные константы устойчивости биядерных комплексов Со(11) лишь немного ниже соответствующих комплексов N¡(11) в отличие от значительно более высокой устойчивости моноядерных однороднолигандных комплексов N¡(11) (табл. 1).

5

а,% 80 60 40 20

авв^зю»*«***»1

• экспер о расчет

A

0,2

0,1

0

0

2

4

6

8

10 рН

Рис. 1 - Зависимость оптической плотности (А) и долей накопления (а) комплексов от кислотности среды в системе Со(11)—Н2Авр-ЭДТА при мольном соотношении компонентов 2:2:1.

Экспериментальные и расчетные кривые для Л=511 нм (1), Со2+ (2), [СоНБсКа]" (3), [СоЕ^а]2-(4), [(CoAsp)2Edta]4- (5), ССо2с=2,5а0"2 моль/дм3

координацией, а второй связан внешнесферно, т.е. типа [CoNiX2Edta]4-.

а,%

80

60

40

20

0

2

4

6

8

0

10 pH

Рис. 2 - Зависимость оптической плотности (А) и долей накопления (а) комплексов от кислотности среды в системе Со(!!)—М(!!)— H2Asp—ЭДТА при мольном соотношении компонентов 1:1:2:1. Экспериментальные и расчетные кривые для Л=511 нм (1) и для Л=980 нм (2), Со2с (3), №2с (4), [NiHEdta]— (5), [NiEdta]2— (6), [(CoAsp)Edta(NiAsp)]4- (7),

Ссо2с=С№2с=1,2540"2 моль/дм3

Таблица 2 - Предполагаемые уравнения реакций, константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов состава [(CoX)Edta(NiX)]4—

0

0

Образование гетерометалльных разнолигандных этилендиаминтетраацетатов Со(11) и N¡(11) в системах Со(!!)-№(!!)-Н2Х-ЗДТА при мольном соотношении компонентов 1:1:2:1 наблюдается в щелочной среде, в то время как при pH < 6 в основном существуют незакомплексованные ионы Со2+ и Ni2+, а также моноядерные комплексонаты N¡(11) состава [МН^а]- и [NiEdta]2- (рис. 2). Образование двухъядерных комплексонатов в присутствии аминокислот может протекать по различным уравнениям, константы равновесия которых приведены в табл. 2.

В ряду биядерных комплексов устойчивость изменяется в последовательности: [(NiХ)2Edta]>[CoNiХ2Edta]>[(CoX)2Edta], т.е. замещение иона №2+ на ион Со2+ вызывает закономерное повышение устойчивости комплексонатов. Устойчивость всех биядерных комплексов с аспара-гинат-ионами в качестве вторичного лиганда немного выше, чем для глутамат-ионов, также как и для моноядерных комплексов с участием этих ли-гандов (табл. 1 и 2).

Положение максимумов в спектре поглощения комплекса [(CoX)Edta(NiX)] близко к таковым для комплексов [NiEdta] - и [CoEdta]2- (рис. 3), что косвенно указывает на то, что оба катиона связаны с ЭДТА внутрисферно, а не по типу двойной ионной соли M'[MEdta], когда один из металлов образует с ЭДТА нормальный комплексонат с гексадентатной

Уравнение реакции Аминокислота (H2X)

Н2Аэр

|дв |дк) |дв |дК

[NiEdta]2- + [CoX2]2- ^ [(CoX)Edta(NiX)]4- 8,03 ±0,20 7,99 ±0,08

[CoEdta]2- + 7,58 ±0,06 7,95 ±0,08

[NiX2]2- [(CoX)Edta(NiX)]4- 36,64 ±0,05 34,60 ±0,18

[NiX] + [CoXEdta]4-[(CoX)Edta(NiX)]4- 8,08 ±0,30 7,91 ±0,09

[CoX] + 8,57 ±0,12 7,39 ±0,09

[NiXEdta]4- ^ [(CoX)Edta(NiX)]4-

Предполагаемое схематичное строение и 3D-модель биядерного комплекса имеют вид, представленный на рис. 4, что согласуется с литературными представлениями о строении аналогичных комплексов [1-4]. Октаэдрические сферы ионов металлов в гомо- или гетеробиядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. Причем, последняя равноценно связывается с каждым ионом металла за счет

тридентатной иминодиацетатной группировки. Анионы аминокислот донасыщают

координационную сферу металлов, образуя два хелатных цикла, один из которых пятичленный, второй - шестичленный (Н2Аэр) или семичленный (Н2С1и). Именно различие в размере циклов объясняет немного более высокую устойчивость с участием в качестве дополнительного лиганда аспарагинат-ионов в сравнении с глутамат-ионами (табл. 1 и 2).

Рис. 3 - Рассчитанные спектры поглощения комплексов [(CoAsp)Edta(CoAsp)]4- (1), [CoHEdta)]- (2), [CoEdta] (3),

[(CoAs p)Edta(NiAsp)]4- (4), [NiEdta]2- (5), [NiHEdta)]- (6)

/

O - o-c*

CO^NHc

H2&-.

o

\ -o

И2

(A- H

Wo" O-C

o

o

Рис. 4 - Предполагаемая структура комплекса [(NiAsp)Edta(CoAsp)]4-

Заключение

Таким образом, результаты работы показывают, что в при избытке катионов Со2+ и Ni2+ по отношению к ЭДТА и только в присутствии дополнительных лигандов (аминокислот) в растворе образуются разнолигандные гомо- и гетеробиядерные комплексы состава [(№Х)2ЕС1а]4-, [(СоХ)2Е^а]4-, [NiCoX2Edta]4-. Это согласуется с полученными нами данными по образованию гомополиядерных комплексов ЭДТА с катионами №2+ и целым рядом других вторичных лигандов, таких дипиридил, этилендиамин, аминокислоты, ИДА, НТА [5-9]. Во всех этих комплексах ЭДТА выступает как структурообразующий три- или бидентатный (по отношению к каждому катиону металла) лиганд, а дальнейшее насыщение координационой емкости катионов происходит за счет вторичных низкодентных лигандов. Близость

электронного строения и ионных радиусов Co

1я и ионных радиусов си2+ (3d , r=72 пм) и Ni (3d8 , r=69 пм) обуславливает их хорошую совместимость в гетеробиядерных комплексах, устойчивость которых близка к устойчивости счоответсвующих гомобиядерных комплексов. Роль природы вторичного лиганда в стабилизации этих комплексов ЭДТА вероятно невелика, что доказывается широким спектром таких лигандов, входящих в состав этих комплексов.

Литература

1. Н.Н. Барханова, А.Я. Фридман, Н.М. Дятлова, Журн. неорг. химии, 17, 11, 2982-2988 (1972).

2. Н.Н. Барханова, А.Я. Фридман, Н.М. Дятлова, Журн. неорг. химии, 18, 2, 432-435 (1973).

3. А.Я. Фридман, Н.М. Дятлова, Н.Н Барханова, О.Е. Вшивцева, Журн. неорг. химии, 19, 7, 1741-1745 (1974).

4. А.Я. Фридман, Н.Н. Барханова, О.Е. Вшивцева, Журн. неорг. химии, 26, 7, 1792-1799 (1981).

5. В.И. Корнев, Н.С. Булдакова, Химическая физика и мезоскопия, 14, 2, 285-291 (2012).

6. В.И. Корнев, Н.С. Булдакова, Т.Н. Кропачева, Химическая физика и мезоскопия, 16, 2, 289-294 (2014).

7. В.И. Корнев, Н.С. Булдакова, М.В. Дидик, Журн. неорг. химии, 59, 6, 808-813 (2014).

8. Н.С. Булдакова, В.И. Корнев, Вестник Удмуртского университета. Физика. Химия, 3, 13-18 (2013).

9. В.И. Корнев, Н.С. Булдакова, Вестник Удмуртского университета. Физика. Химия, 4, 15-20 (2013).

10. P. Gans, A. Sabatini, A. Vacca, Talanta, 43, 10, 17391753 (1996).

11. hhh://www. acdlabs.com (дата обращения 5.08.2013г.)

© Г. Ф. Алабдулла, асп. каф. фундаментальной и прикладной химии, Институт естественных наук, ФГБОУ ВПО «Удмуртский государственный университет», ghusoon82@gmail.com; В. И. Корнев, д-р хим. наук, проф. той же кафедры, nah@uni.udm.ru; Т. Н. Кропачева, канд. хим. наук, доц. той же кафедры, krop@uni.udm.ru; Е. В. Батуева, зав. лаб. экспериментальной и прикладной химии той же кафедры.

© G. F. Alabdullah, postgraduate student, Departments of fundamental and applied chemistry, Federal State-Funded Educational Institution of Higher Professional Education «Udmurt State University», ghusoon82@gmail.com; V. I. Kornev, Doctor of chemistry, Professor, the same Department, nah@uni.udm.ru; T. N. Kropacheva, Candidate of Chemistry, Associate Professor, the same Department, krop@uni.udm.ru; E. V. Batueva, Head of the Laboratory of Experimental and Theoretical Chemistry, the same Department.