CC BY
86
226
KiMYA PROBLEML9M № 2 2017
УДК.665.656.2
ПРЕВРАЩЕНИЕ Н-ГЕПТАНА, Н-БУТАНА И ИХ СМЕСИ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Al2O3/WO42-ZrO2 И HMOR/ WO42-ZrO2
С.И.Абасов, А.Э.Алиева, С.Б.Агаева, М.Т.Мамедова, Р.Р.Зарбалиев,
Х.Д.Ибрагимов, Д.Б.Тагиев
Институт Нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана, Az 1025 Баку, пр.Ходжалы 30; nkpi@nkpi.az
Изучено превращение н-С7Н16, н-С4Н10 и их смеси С7Н16:н-С4Н10=1:0.3 на композиционных катализаторах Al203/W042~Zr02 (A-WZ) и HMOR/ W042-Zr02 (M-WZ) при атмосферном давлении, Н2/углеводород=3 и температурах 140-180°. Найдено, что на изомеризацию и гидрокрекинг н-С7Н16 на A-WZ и M-WZ А и М не влияют. Смесь С7Н16: н-С4Н10 с высокой селективностью превращается в изомеры С5-С6 на M-WZ. Сделано предположение о механизме активации бимолекулярного интермедиата С11, предществующего образованию продуктов этой реакции.
Ключевые слова: н-гептан, н-бутан, гидрокрекинг, изомеризация, композиционные катализаторы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время алканы С2+ превращают в жидкие продукты при температурах выше 500° путем вовлечения их в процесс образования ароматических углеводородов [1-3]. При температурах ниже 500°С С2+ алканы активации могут вступать в реакции с образованием межмолекулярных связей с молекулами бензола в качестве алкилирующих агентов [4-6]. Понижение температуры не препятствует активации газообразных алканов, а затрудняют стабилизацию образующихся непосредственно с их участием интермедиатов в конечные продукты. Изомеризация н-алканов С5 +, в основном реализуется по мономолекулярному механизму [7]. Вместе с тем, подвергнутые скелетной изомеризации С5-С6 алканы, согласно [8], могут быть вовлечены в процесс с образованием бимолекулярного интермедиата. Поэтому можно предположить возможность вовлечения алканов С3-С4 в процесс образования бимолекулярных интерме-диатов с алканами С7+, расщепление которых приведет к образованию разветвленных алканов С5-С6. Подобное
превращение смеси н-С6Н14: н-С4Н10 при 140-200°С на композиционном катализаторе HMOR-SZ представлено в [9]. В продуктах этой реакции, кроме целевых продуктов С5-С6, фиксируются С7+ и С1-С4 алканы. Учитывая, что разветвленные легко подвергаются гидрокрекингу на высококислотных SZ катализаторах с образованием нежелательных С1- С4 алканов [10], изомеризацию н-гептана предпочтительно проводить на вольфра-мированных диоксидах циркония (WZ), обладающих меньшей кислотной силой. Возможность вовлечения линейных и слаборазветвленных С7+ и С3-С4 алканов в совместный процесс открывает перспективы для переработки попутного нефтяного газа с газовым бензином и получения высокооктановых С5-С6 изомеров.
В настоящем сообщении приведены результаты сопоставительного изучения превращений н-С7С16, н-С4Н10 и их смеси на композиционных каталитических системах Л^ -WZ ^ -WZ) и HMOR-WZ (M-WZ), а также обсуждены особенности превращения реактантов с участием этих каталитических систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись композиционные катализаторы, компонентами которых были Al2O3(y-форма) или синтетический цеолит HMOR (SiO2/Al2O3) и вольфрамированный диоксид циркония (WZ) - A-WZ и M-WZ. При синтезе катализаторов гель диоксида циркония получали гидролизом ZrOCl2 раствором 25%-го аммиака при рН=8-9. Для этого в раствор, содержащий 10г Zr0Cl2•8Н20 на 300 мл воды, нагретой до 80°, по каплям, с перемешиванием, добавляли раствор аммиака. Образовавшися гель выдерживали 2ч в растворе при температуре 80°, затем фильтровали и промывали дистилиро-ванной водой и сушили при 100° в течение 24 часов. Далее гель Zr(OH)4 обрабатывали в раствором метавольфрамата аммония. Гель помещали при комнатной температуре в 25%-й раствор метавольфрамата аммония, взятого в заданном количестве и перемешивали 1.5 ч. Затем водную часть выпаривали, влажный остаток тщательно перешивали с порошками HMOR или А1203 до визуально однородного состояния. Полученную массу сушили при 120°(3ч) и, медленно поднимая температуру (5°/мин), прокаливали на воздухе при 700° в течение 5 ч. После прокалки образец растирали в порошок и смешивали со связующим в гранулы 1.5 мм х 3-4 мм и вновь сушили и
прокаливали (3 ч) вышеописанным способом. Состав готового композиционного катализатора 65 мас.% HMOR или Al2O3, 15% WZ, остальное связующее. Содержание вольфрама в WZ, согласно данным ICP-MS, 11.8 мас%. Превращение н-С7Н16, н-С4Н10 и С7Н16: н-С4Н1о=1:0.3 смеси изучали в каталитической установке проточного типа, снабженной стационарным кварцевым реактором. Перед загрузкой в реактор, 5 см3 катализатора разбавляли кварцевыми частицами 1.5-2.5 мм до 10 см . Загруженный образец подвергали предварительной обработке сухим электрическим водородом (30 см3/мин) при 200° (1 ч) и 500° (2ч).
Испытание каталитической активности образцов проводили при атмосферном давлении, температурах 140300°, молярном соотношении ^/углеводород 3 и весовой объемной скорости подачи н-С7Н16 2.5 ч-1, а н-С4Н10 250 ч-1 Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе Auto-System XL, Perkin Elmer c компьютизированный обработкой. Монооксид углерода для изучения влияния на активность катализатора получали разложением метанола и подавали в реактор в смеси с водородом (10см3/мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные исследования взаимодействий н-бутана и н-гептана с А1203 и HMOR являющихся компонентами катализаторов А-WZ и М-WZ, показали отсутствие превращений отмеченных алканов при температурах ниже 280°С. В отличие от носителей, катализаторы А-WZ и М-WZ, проявляют активность в изомеризации н-гептана. Как следует из табл.1, н-гептан в интервале температур 140-180°С на А-WZ подвергается превращениям с образованием различных насыщенных углеводородов. Если в интервале температур 140-160°С н-гептан подвергается селективной изомеризации, то
с повышением температуры реакции до 180°С образуются также продукты его деструкции - С1-С6 алканы, выход которых с ростом температуры возрастает. Таким образом при температуре 180 0С превращение н-гептана на А-WZ может быть представлено двумя составляющими: изомеризацией и гидрокрекингом. Следует отметить, что основные продукты гидрокрекинга н-гептана - это пропан и изобутан, а углеводороды С5-С6, преиму -щественно разветвленного строения образуются незначительно. Конверсия н-гептана и распределение продуктов при 140-180°С на М-WZ и А-WZ совпадают и
228
ПРЕВРАЩЕНИЕ н-ГЕПТАНА, н-БУТАНА И
поэтому в таб.1 представлены результаты полученные на
Продуктами скелетной изомеризации в этих условиях являются триметилбутан (ТМБ), диметилпентан (ДМП), метилгексаны (МГ) и 3-этилпентан (3-ЭП). Выходы продуктов изомеризации с ростом температуры от 140 до 180° монотонно снижаются, в то время как выход МГ растет.
Возрастание содержания МГ в продуктах превращения н-гептана в интервале 140-180°С с синхронным уменьшением ТМБ и ДМП, позволяет предположить первичность образования этого продукта и его последующую изомеризацию в ДМБ и далее в ТМБ.
3-ЭП, по-видимому, также является независимым первичным продуктом, способным к изомеризации в разветвленные гептаны. Интенсивное снижение содержания 3-ЭП в продуктах реакции с
ростом температуры от 140 до 180°С является следствием его превращения в другие изогептаны.
Учитывая значительные количества изомерных С4-С6 (таб.1), а также наличие и соотношения выше отмеченных продуктов, можно предположить, что превращение н-гептана на также как на
представляет собой изомеризацию, реализующуюся по мономолекулярному механизму, осложненную гидрокрекингом.
В отличие от н-гептана, превращение н-бутана на и в интервале 140-180°С не превышает 5%. Основным продуктом превращения н-бутана при 180° является изобутан, но в небольших количествах фиксируются также С3 и С5 алканы.
Наличие в реакционной зоне н-бутана оказывает заметное воздействие на превращение н-гептана.
Табл. 1. Влияние температуры на конверсии и распределение продуктов
превращения н-С7 Н16. Катализатор
Температура, 0С 140 160 180
Конверсия н-С7Н16, % 4.6 15.5 22.3
Распределение продуктов, % (масс.)
ТМБ 10.4 7.2 1.5
ДМП 48.2 40.4 25.5
МГ 23.2 45.1 57.0
3-ЭП 18.2 7.3 2.0
С8+ - - -
С1-С4 0.3
Сз 5.8
изо-С4 5.6
н- С4 0.4
С5-С6 1.9
В табл.2 представлено распределение смеси алканов на соответствующее участку стабильного функционирования катализатора (время опыта 60 минут).
В продуктах превращения смеси алканов только при 180°С фиксируются незначительные количества пропана и изобутана, а С1-С2 углеводороды отсутствуют. Вместе с тем, при температурах 140-160°С С5-С6 алканы является
основными составляющими превращения смеси н-С7Н16:н-С4Н10. Например, если образование С5 при превращении н-С7С16 на при 160° не превышает 1%, то
при наличии н-бутана содержание этого компонента возрастает до 32%.
Как видно из табл.2, с ростом температуры от 140 до 180° суммарный выход С5-С6 снижается, а изомерных гептанов возрастает. В продуктах превращения также фиксируются молекулы
более высокого молекулярного веса С8+, чем исходные молекулы. Выход этих молекул, также как С5-Сб, с повышением температуры снижается. Снижение выхода изогептанов, образование алканов С5-Сб с
повышенным выходом и алканов С8+ в результате вовлечения в процесс н-бутана указывает на изменение механизма превращения н-гептана и н-бутана.
Табл. 2. Влияние температуры на распределение продуктов превращения смеси н-С7И1б : н-С4Ню . Катализатор н-С7Н1б : н-С4Н10 = 1:0.3.
Температура, 0С 140 1б0 180
Распределение продуктов, % (масс.)
С1-С2 - - -
Сз - - 0.4
изо-С4 - 1.б
изо-С5 39.2 30.5 15.3
н- С5 0.5 0.б 0.5
изо-Сб 3б.1 27.2 14.7
н-Сб 0.7 0.8 0.б
изо-С7 20.3 32.5 бб.2
С8+ 3.2 3.0 0.7
Дополнительные исследования с введением в реакцию монооксида углерода показали дезактивацию катализатора А-WZ. Учитывая прочную хемосорбцию СО на льюсовских кислотных центрах, можно предположить, что начальный отрыв гидрид-иона от молекулы н-гептана происходит на этих центрах. Из сопоставления полученных данных по превращению н-гептана на А-WZ с данными, полученными на WZ следует, что оксид алюминия, практически, не влияет на изученное превращение. Таким образом, отмеченные льюсовские центры
расположены на WZ компоненте катализатора А-WZ. В отличие от н-гептана, невысокие превращения н-бутана на А-WZ, помимо изомеризации, сопровождаются образованием не только изо-бутана, но пропана и пентана. Таким образом, превращение н-бутана на А-WZ имеет бимолекулярный характер. Приведенные выше данные показывают важную роль участия цеолитного компонента в превращении смеси н-
С7Н1б:н-С4Н10. Из полученных данных можно сделать предположение, что превращение смеси реализуется с образованием бимолекулярного интерме-диата С11 с характерным изменением состава продуктов от С3-С4 к С5-Сб. Эти изменения могут быть следствием миграции образовавшихся разветвленных промежуточных соединений С11 на мор-денит, обладающего высокой бренсте-довской кислотностью и, следовательно, повышенной гидрокрекирующей активностью.
В результате совместного превращения н-гептана и н-бутана, как видно из полученных данных, образуются изомерные алканы С5-Сб, и в целом повышается ресурс этих высокооктановых компонентов бензинов. Поэтому системы типа М-WZ могут быть перспективными катализаторами для совместной
переработки попутного нефтяного газа и газового бензина в экологически чистые высокооктановые бензины без
ароматических компонентов.
230
ПРЕВРАЩЕНИЕ н-ГЕКСАНА, н-БУТАНА И
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что смесь н-С7С1б:н-С4Н10 на катализаторе М-WZ с высокой селективностью превращается в алканы С5-Сб изомерного строения. Сделано предположение, что образованию этих соединений предшествует активация н-С7Н1б:н-С4Н10 с образованием бимолекулярного интермедиата С11 разветвленного строения. Образование С11 происходит с участием льюсовского кислотного центра WZ, оттягивающего гидрид-ион от С7Н1б и протон от н-С4Н10. В
результате WZ частично восстанавливается, а образовавшиеся изо-С75+ и С45-соединяются в интермедиат С11, который затем гидрокрекируется на М, а WZ окисляется с выделением молекулы водорода. Полученные результаты показывают возможность совместной переработки сопутствующего нефтяного газа и газового бензина на катализаторах типа М-WZ для получения качественных бензинов, не содержащих ароматические углевородороды.
REFERENCES
1. Guisnet M., Gnep, Aittaleb D.A., Doyemet Y.D. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbon: VI N.S. Aromatization of C2-C4 alkanes on HZSM-5 mechanisms . Appl.Catal.A : General. 1992, №287, p.255.
2. Agaeva S.B., Dadashev B.A., Tagiev D.B., Abasov S.I. Regulation of the distribution of products of catalytic aromatization of C2+ hydrocarbons. Neftekhimiya - Petroleum Chemistry. 2007, vol.47, no.3, pp.181-185. (In Russian).
3. Tagiev D.B., Agaeva S.B., Abasov S.I., Starikov R.V., Nasirova F.N. Aromatization of butane on zirconium- and zinc-zirconium-zeolite catalysts. Zhurnal Prikladnoi Khimii -The Russian Journal Of Applied Chemistry. 2011, vol.84, pp.1141-1144.
4. Isaev S.A., Vasina T.V., Bragin O.V. Alkylation of benzene by lower paraffin hydrocarbons in the presence of modified zeolites. Russian Chemical Bulletin. 1991, vol.10, pp. 2228-2233.
5. Abasov S.J., Babayeva F.A., Zarbaliyev R.R., Abbasova G.G., Tagiyev D.B., Rustamov M.J. Low temperature catalytic alkylation of benzene by propane. Appl. Catal. A Gen, 2003, pp.267-274.
6. Castro G., Carvalho R.H., ,Wang X, Lemos M.A., Guisnet M., F.Ramom Ribeiro. Activation of C2-C4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalyst. J.M.Catalyst.A:Chem, 2005, pp.131-158.
7. Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerisation of alkanes. Catal.Today, 2003, vol. 81, pp.3-16.
8. Wakayama T., Matsuhasi H. Reaction of linear, branched and cyclic alkanes catalyzed by Brensted and Lewis acids on H-mordenite, H-beta and sulfated zirconia. J. M.Catal. A:Chem. 2005, pp.32-40.
9. Abasov S.I., Agayeva S.B., Starikov R.V., Mamedova M.T., Iskenderova A.A., Isayeva E.S., Imanova A. A., Tagiyev D.B. Co-Conversion of n-Hexane and n-Butane on Zirconium-Zeolite catalysts. Kataliz v promyshlennosti - Catalysis in Industry. 2015, vol 15, no.4, pp.73-78. (In Russian).
10. Arribas M.A, Marquez F., Martinez A. Activity, selectivity and sulphur resistance of Pt/WO42- ZrO2 and Pt/Beta catalysts for the simultaneous hydroisomerization of n-heptane and hydrogenation of benzene. Journal of Catalysis, 2000, pp.309-319.
CONVERSiON OF N-HEPTANE, N-BUTANE AND THEIR MIXTURE INTO ZrO2 Al2O/WO42'ZrO2 AND HMOR/ WO42-ZrO2 CATALYTIC SYSTEMS
S.I.Abasov, A.A.Aliyeva, S.B. Agayeva, М.Т. Mamedova, R.R. Zarbaliyev,
H.J.Ibrahimov, D.B.Tagiyev
Acad.Y.Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes, National Academy of Sciences of Azerbaijan 30, Khojali Ave., AZ1025, Baku, Azerbaijan Republic; e-mail: nkpi@nkpi.az
The conversion of n-C7H16, n-C4H10 and their mixtures С7Н16:н-С4Н10=1:0,3 have been studied on composite catalysts Al2O3/WO42-ZrO2 (A-WZ) and HMOR/ WO42-ZrO2(M-WZ) at atmosphere pressure, H2/hydrocarbon=3 and at temperature 140-200°. It revealed that A andM have no effect on isomerization and hydrocracking reactions of n-C7H16 on A-WZ and M-WZ. Note that the mixture of п-С7Н16:п-С4Ню with its high selectivity is conversed into isomers of С5-С6. An assumption has been advanced about the activation mechanism of bimolecular C11 intermediate which precedes the formation of reaction products.
Keywords: n-heptane, n-butane, isomerization reaction, hydrocracking reaction, composite catalysts
N-HEPTAN, N-BUTAN Vd ONLARIN QARI§IGININAl2Oj/WO42'ZrO2 Vd HMOR/ WO42- ZrO2KATALiTiKSiSTEMLdRDd QEVRiLMdSi
S.i.Abasov, A.d.dliyeva, S.B.Agayeva, M.TM9mm9dova, R.R.3drbdliyev,
H.C.ibrahimov, Д.Б. Tagiyev
AMEA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft Kimya Proseslari institutu AZ1025, Baki §ahari, Xocaliprospekti, 30 nkpiankpi.az
n-C7H16), n-C4H10 va onlarin С7Н16:н-С4Н10=1:0.3 qari^igmin Al2O3/WO4 ~ ZrO2 (A-WZ) va HMOR/WO4 ■ZrO2 (M-WZ) kompozision katalizator uzarinda atmosfer tazyiqinda, H2/karbohidrogen=3 va 140-180°C temperaturlarda gevrilmasi oyranilmi§dir. А va М-in A-WZ va M-WZ katalizatorlari uzarinda n-C7H16-in izomerla§ma va hidrokrekinq reaksiyasina tasir etmadiyi muayyan olunmu§dur. п-С7Н16:н-С4Н1о qari§igi M-WZ katalizatoru uzarinda yuksak selektivlikla С5-С6 izomerlarina gevrilir. Bu reaksiya mahsullarinin amala galmasindan onca C11 bimolekulyar intermediatin aktivla§ma mexanizmi barada farziyya verilmi§dir. Agar sozlsr: n-heptan, n-butan, hidrokreking, izomerla§ma, kompozision katalizatorlar.
Поступила в редакцию 14.05.2017.
