CC BY
202Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2011 4) 438-452
УДК 541.128.13:542.952.1:547.313.4:546.831 226
Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций
П.Н.Кузнецова*, В.П.Твердохлебов6, Л.И.Кузнецоваа, А.В.Казбановаа, Д.А.Мельчаковв, Н.Н. Довженко6
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 в ОАО «Ачинский НПЗ», Роснефть Россия 662110, Красноярский край, Большеулуйский район,
промзона НПЗ ОАО «АНПЗ ВНК» 1
Received 5.08.2011, received in revised form 12.08.2011, accepted 19.08.2011
В статье представлены результаты исследований закономерностей формирования фазового состава и текстурных свойств катализаторов на основе диоксида циркония, модифицированного сульфатными и вольфраматными анионами и различными трехвалентными катионами в зависимости от состава предшественников катализаторов и условий приготовления. Изучены каталитические свойства в реакциях изомеризации н-алканов С4-С7. Показано, что сульфатированные катализаторы эффективны при изомеризации низкомолекулярных алканов от бутана до гексана. Для изомеризации алканов гексан-гептановых фракций наиболее эффективны вольфраматсодержащие катализаторы.
Ключевые слова: автобензины, изомеризация алканов, диоксид циркония, катализаторы, анионное и катионное модифицирование.
Технологический уровень производства и динамика потребления моторных топлив являются важнейшими факторами рынка нефтепродуктов, в большой степени определяющими направления развития нефтепереработки. Современные тенденции отличаются опережающим ростом мощностей процессов гидроочистки, гидрокрекинга и изомеризации, позволяющих увеличить производство и качество высокосортных топлив и масел. Задача повышения качества моторных топлив на российских НПЗ определена Федеральным законом РФ «О техническом регулировании», в частности техническим регламентом, утвержденным Постановлением Правительства РФ № 609 от 12.10.2005, который установил сроки перехода к использованию более эффективных и экологически безопасных топлив. Для реализации этих задач необходимо создание новых эффективных отечественных технологий нефтепереработки и нефтехимии, включая новые более эффективные катализаторы и предприятия по их производству.
* Corresponding author E-mail address: kpn@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
В Восточно-Сибирском регионе нефтеперерабатывающая отрасль представлена двумя предприятиями «Роснефти» - ОАО «Ачинский нефтеперерабатывающий завод» с объемом переработки около 7 млн т. и ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» проектной мощностью по переработке около 12 млн т нефти в год. Действуют также несколько мини-заводов по производству моторных топлив для местных нужд. Ачинский НПЗ был введен в эксплуатацию в 1982 г. по топливному варианту, включающему атмосферную перегонку, гидроочистку и каталитический риформинг. Глубина переработки нефти на АНПЗ составляет около 63 %. ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» является одним из крупнейших нефтеперерабатывающих предприятий России, в настоящее время объем переработки нефти составляет около 9,5 млн т, глубина переработки 76 %. Сырьем для обоих НПЗ служит нефть месторождений Западной Сибири.
В последние годы базовые нефтяные месторождения в Западной Сибири вступили в фазу падающей добычи. Значительные запасы углеводородного сырья - нефти и природного газа -имеются на территории Восточной Сибири и республики Саха (Якутия) (Конторович, 2002; Конторович и др., 2006; Конторович, Чурашев, 2009; Конторович и др., 2008). Почти все нефти относятся к высококачественным низкосернистым и легким сортам (Конторович, 2006; Минеральные ресурсы., 2002; Шибисов, Еханин, 2009; Филипцов, 2010). При этом групповой углеводородный состав отличается от состава западно-сибирской нефти. Так, бензиновые фракции нефтей из Юрубченского, Собинского, Куюмбинского и Талаканского месторождений содержат значительно меньше изоалканов, в 2 раза меньше нафтеновых углеводородов и в 2 раза больше трудно перерабатываемых нормальных алканов (табл. 1) (Кузнецов и др., 2008; Микишев и др., 2010).
С 2009 г. на Ангарском НПЗ совместно с нефтью западно-сибирских месторождений началась подкачка нефтей Талаканского и Верхнечонского месторождений. В перспективе предусматривается освоение Юрубчено-Тохомского месторождения с подачей нефти на Ангарский и Ачинский НПЗ. Вовлечение в переработку нефтей восточных месторождений на Ангарском НПЗ привело к изменению качества фракции 80-180 оС - сырья для установки каталитического риформинга (Микишев и др., 2010). В результате содержание ароматики С7-С8 в катализате риформинга снизилось до 34-35 % мас. против 43-44 % для катализата из западно-сибирской нефти, при этом увеличилось содержание бензола (в среднем, на 1 % мас.). Увеличилась роль гидрокрекинга, и, соответственно, повысился расход водорода. Переход на новое сырье может привести также к ухудшению показателей процессов изомеризации на обоих заводах из-за менее благоприятного состава легких бензиновых фракций восточных нефтей, что потребует проведения соответствующих технологических разработок.
Следует отметить, что большинство месторождений Восточной Сибири нефтегазовые, т.е. содержат как нефть, так и природный газ. На большинстве месторождений природный газ практически не содержит сероводорода и обогащен этаном, пропаном и бутаном. Особо ценным компонентом является гелий, средневзвешенные концентрации которого составляют 0,38 % (на Собинском и Ковыктинском месторождениях - 0,57 %) (Конторович, Чурашев, 2009; Минеральные ресурсы., 2002; Шибисов, Еханин, 2009)).
Уместно заметить, что в России всего имеются 169 месторождений гелия, при этом на три наиболее крупных месторождения в Восточной Сибири (Чаяндинское, Ковыктинское и Собин-
Таблица 1. Сопоставление группового углеводородного состава (мас. %) бензиновых фракций НК-180 0С нефтей месторождений Западной и Восточной Сибири
Углеводород Западная Сибирь Восточная Сибирь
Куюм-бинское Юруб-ченское Собинское Талакан-ское Ванкорское
Ароматические 10,7 3,6 5.8-3,7 3,7 7,5-12,5 5,6-22,3
Нафтены 35,5 15,7 16,7-14,4 12,2 9,2-20,6 36,6-44,3
Изопарафины 30,4 34,5 36,0-31,6 33,2 72,7-81,8 22,5-28,0
Н-парафины 23,4 46,0 41,4 -47,1 48,1 - 5,6-22,1
ОЧ 51 ММ - 40 ММ - - 56-46 (расч.)
Таблица 2. Сравнительные показатели изомеризации н-алканов на циркониевых катализаторах, модифицированных вольфрамат- и сульфат-анионами
Катализатор н-бутан н-гексан (2000С,1ч-1) н-гептан(1700С,1 ч-1)
выход изо-С4, % селективность, % выход изо-С6, % селективностью/о выход изо-Су, % селективность, %
Вольфрамированный Сульфатированный 5 (250 0С) 57,6 (170 0С) 99.5 95.6 72.3 56.4 98,5 93,2 67,9 14,0 90,5 20,3
ское) приходится 73,9 % всех российских запасов гелия. Промышленное производство гелия в России ведется, в основном (91,2 %), на Оренбургском газоконденсатном месторождении, где концентрация гелия в газе составляет всего 0,056 %, при этом запасы близки к истощению. Эффективное освоение новых нефтегазовых месторождений Восточной Сибири, богатых легкими углеводородами и гелием, требует системного подхода, организации с самого начала глубокой комплексной переработки содержащегося в них сырья в высококачественную конкурентоспособную продукцию - моторные топлива, химические вещества, гелий и другие продукты с высокой добавленной стоимостью (Конторович, Чурашев, 2009; Конторович и др., 2008).
В связи с расширением парка современных легковых и грузовых автомобилей в России особо актуально производство экологически безопасных и высокооктановых автобензинов и вы-сокоцетановых и низкозастывающих сортов дизельного топлива. Универсальное направление для решения этой задачи - создание новых модификаций низкотемпературных катализаторов и каталитических процессов скелетной изомеризации н-алкановых углеводородов бензиновых и дизельных фракций в соответствующие разветвленные изомеры с высокими октановыми и цетановыми характеристиками и более низкими, чем н-алканы, температурами замерзания и помутнения. Решение этой задачи не требует значительных капитальных вложений и эксплуатационных затрат, т.к. процессы протекают в мягких условиях, не нужна организация специального производства водорода, обычно достаточно водорода с установок риформинга.
Существующие промышленные процессы изомеризации алканов осуществляются вблизи термодинамического равновесия, поэтому технологические показатели в решающей степени
определяются активностью катализаторов. Широко используются среднетемпературные катализаторы на основе цеолитов (HS-10 фирмы ЮОП, IP-632 Французского института нефти, катализатор Hysopar фирмы Sud-Chemie, отечественный катализатор СИ-1 НПП «Нефтехим») и низкотемпературные катализаторы на основе хлористого алюминия (катализаторы ЮОП I-8; I-80, I-82™, 1-84тм, I-120, 1-120тм, 122тм, катализаторы фирмы ФИН IS-614; IS-614A, фирмы Эн-гельгард RD-291 и его аналоги НИП-РД, НИП-3А российской фирмы Олкат) (Каминский и др., 2005; Кузнецов и др., 2005; Лавренов и др., 2007; Боруцкий, Подклетова, 2002). Последние годы получают распространение новые катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, такие как LPI-100 фирмы ЮОП и отечественные катализаторы ИПК-2С фирмы Олкат и СИ-2 НПП «Нефтехим» (Каминский и др., 2005). Все процессы получения изомеризатов используют в качестве сырья низкокипящие пентан-гексановые фракции нефти.
На Ачинском НПЗ в 2008 г. реализована низкотемпературная каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции (процесс ПЕНЕКС ДИГ фирмы ЮОП) на платинированном хлористом алюминии. Катализаторы такого типа отличаются наиболее высокой активностью. Однако они имеют существенные недостатки, связанные с высокой чувствительностью к ядам, невозможностью регенерации, необходимостью непрерывного введения в сырье коррозионно опасных хлорсодержащих соединений и последующей очистки отходящих газов от хлористого водорода. Для изомеризации алканов С7+ такие катализаторы, как и другие известные промышленные катализаторы, мало эффективны из-за низкой селективности и малой устойчивости к дезактивации коксовыми отложениями. По этой причине содержание в сырье гептановой фракции допускается не более 3-15 % (в зависимости от модификации процесса), а ароматических углеводородов (бензола) не более 3 %.
На Ангарском заводе в 2010 г. запущен процесс CKS ISOM среднетемпературной изомеризации легкой бензиновой фракции на импортном платинированном цеолитном катализаторе Hysopar (Ясакова и др., 2010). Такие катализаторы в существенной степени свободны от недостатков, присущих хлорированным катализаторам. Их главный недостаток связан с относительно невысокой кислотностью, что требует применения повышенных температур (выше 250300 0С), которые термодинамически ограничивают выход высокоразветвленных изомеров.
В последние годы в промышленности начали применять новые катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония. Катализаторы такого типа сочетают основные достоинства хлористого алюминия и цеолитов. По каталитической активности они приближаются к хлористому алюминию, но, как и цеолиты, значительно более устойчивы к воздействию примесей и способны к регенерации. К настоящему времени в литературе опубликовано большое количество данных о физико-химических свойствах и изомеризующей активности катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония, а также оксидов некоторых других металлов (Лавренов и др., 2007; Боруцкий, Подклетова, 2002; Ясакова и др., 2010; Иванов, Кустов, 2000; Казаков и др., 2010; Кузнецов и др., 2005; Кузнецов и др., 2010). Каталитическую активность связывают с высокодисперсным диоксидом циркония метастабильной тетрагональной модификации с закрепленными на поверхности сульфатными группами.
Вместе с тем, несмотря на опыт промышленного использования, физико-химические закономерности формирования циркониевых катализаторов изучены мало. Во многом это связано с метастабильностью каталитически активной формы диоксида циркония, вследствие чего
структурные и каталитические свойства катализаторов очень чувствительны к особенностям приготовления. Значительно меньше изучен новый класс перспективных оксидных каталитических систем, модифицированных анионами WO42- и МоО42- (Лавренов и др., 2007; Ясакова и др., 2010; Кузнецов и др., 2010).
В настоящей статье рассмотрены результаты исследований закономерностей формирования и изомеризующей активности катализаторов на основе диоксида циркония, модифицированного сульфатными и вольфраматными анионами и некоторыми трехвалентными катионами.
Методика приготовления катализаторов включала синтез гидроксидного предшественника путем осаждения из водного раствора соли цирконил-хлорида раствором аммиака. Кати-онные и анионные добавки вводили как на стадии осаждения, так и пропиткой ксерогеля. В качестве катионных промоторов использовали катионы Fe3+, Y3+ , Al3+ , Mn3+ и Sc3+ с содержанием от 0,5 до 25 ат. %. Анионное модифицирование осуществляли пропиткой высушенного гидроксида циркония растворами серной кислоты и метавольфрамата аммония. Термическую обработку высушенных модифицированных образцов проводили в интервале температур 350 -870 °С. В тексте приняты следующие обозначения (пример): 5Al3+/Zr600 - диоксид циркония, промотированный катионами алюминия в количестве 5 ат. % (в расчете на сумму катионов) после прокаливания при 600 0С; 6S042-/5Al3+/Zr600 - соответствующий образец, содержащий 6 % SO^-групп.
Закономерности формирования катализаторов на основе катион-и анионмодифицированного диоксида циркония
Влияние катионных промоторов на структурные
свойства диоксида циркония
При смешении раствора аммиака с раствором соли цирконила ступенчато протекают процессы гидролиза и поликонденсации, которые приводят сначала к образованию тетрамерного гидроксокомплекса:
[Zr(H2O)8]4+ +2H2O » [Zr(H2O)6(OH)2]2+ + 2H3O+.
4 [Zr(H2O)6(OH)2] 2+ » [Zr4(H2O)16(OH)8]8+ + 8H2O.
При дальнейшем гидролизе тетрамера и конденсации продуктов образуются полиядерные гидроксокомплексы и коллоидные частицы гидрогеля общего состава ^г408_х(0Н)2хуН20]п.
Полученный после высушивания ксерогель ZrOx(OH)4-2x является высокодисперсным рентгеноаморфным веществом с удельной поверхностью до 420 м2/г со среднестатистическим размером частиц-глобул 3-4 нм. Кристаллизация оксидной фазы начинается при прокаливании при температуре около 350 °С в двух формах - стабильной моноклинной (М) и метастабиль-ной тетрагональной (Т). При повышении температуры до 600 0С T-ZrO2 претерпевает фазовый переход в М-форму. Введение трехвалентных катионов повышает термическую устойчивость Т-формы оксида, причем тем больше, чем больше концентрация катионов.
Известно предположение (Garvie, 1965; Gopalan et al., 1995; Mercera et al., 1990), что стабилизация высокотемпературных форм ZrO2 (тетрагональной и кубической) катионными, а так- 442 -
Рис. 1. Зависимость доли Т формы ZrO2 в оксидном продукте от разности радиусов катионов-промоторов и Zr4+. Концентрация катионов 1,5 ат.%, температура прокаливания 600 оС
же анионными промоторами при термодинамически неблагоприятных низких температурах (ниже 700-800 0С) связана с тем, что промоторы задерживают рост кристаллитов, стабилизируя наноструктурированное состояние оксида. Малые кристаллиты Т-формы (менее 25-30 нм), в отличие от крупнокристаллических частиц, термодинамически оказываются предпочтительнее М-формы из-за более низкой величины поверхностной энергии. Повышение термической устойчивости наноструктурированных форм часто связывают с образованием твердых растворов катионов промоторов в решетке 2Ю2 (Иванов, Кустов, 2000).
Было изучено влияние катионов Y3+, А13+, Бе3+, Мп3+, 8е3+ на стабилизацию метастабильных форм 2Ю2 (Кузнецов и др., 2009). На рисунке 1 показано изменение доли образующейся при прокаливании Т-формы 2Ю2, характеризующей стабилизирующий эффект катионов с различным размером, определяющим: вероятность образования твердых растворов. Видно, что имеет место сложная закономерность. Катионы Sc3+ хотя и имеют радиус (0,83 А°), близкий к радиусу 2г4+ (0,87 А°), что должно благоприятствовать образованию твердого раствора, однако оказывают слабое влияние на фазовый состав оксидной системы. Наиболее эффективными стабилизаторами высокосимметричных форм оказываются как малые катионы А13+, так и катионы У3+ с размером значительно большим, чем катионы 2г4+. Для системыАР+/2г600 максимальное содержание Т-формы с размерами кристаллитов не более 13-14 нм образовывалось при концентрации А13+ 5-10 ат. %. Введение большего количества катионов замедляет процесс кристаллизации при прокаливании, повышает термическую устойчивость неокристаллизованного аморфного состояния оксидной фазы.
Формирование анионмодифицированного диоксида циркония
Система 804-<^г01. Введение сульфатных анионов, как и катионов-промоторов, также способствует стабилизации Т-формы 2Ю2 при прокаливании (Кузнецов и др., 2010; Кузнецов и др., 2004; Санников, 2007; ВаЬои et а1., 1995). Как видно из рис. 2, ее количество после прокаливания при 600 0С находится в экстремальной зависимости от концентрации сульфатных групп. Максимум наблюдается при содержании SO42--групп 5-7 моль.%, близком к достижению моно- 443 -
прокаливания сульфатированного ксерогеля при 600 оС
слойного покрытия поверхности 2Ю2 (6 моль.% SO42"). При увеличении концентрации SO42" более 8 моль. % количество Т-формы постепенно уменьшается: часть образующейся при прокаливании оксидной фазы сохраняет рентгеноаморфное строение. Средний размер образующихся кристаллитов Т-формы непрерывно уменьшается от 15-18 до 10-11 нм при увеличении количества SO42--групп до 20 моль.%.
По данным низкотемпературной адсорбции азота изучена эволюция текстуры 2Ю2 под действием вводимых SO42--групп. Из рис. 3 видно, что по мере увеличения концентрации анионов происходит непрерывная перестройка мезопористой структуры. Образцы, содержащие менее 13,8 % SO42-, имеют бимодальное распределение пор по размерам, положение максимума для крупных пор варьирует в пределах от 4 до 8 нм, а размер малых пор остается в интервале 3-4 нм. Максимальная удельная поверхность (100-110 м2/г), минимальные средние размеры частиц (9,0-10,0 нм) и пор (5,5-6,5 нм) получены при содержании 5-7 % SO42- (рис. 4). Объем мезопор для различных образцов составляет 0,19-0,23 см3/г, а объем микропор не превышает 0,01 см3/г.
Катионное промотирование (система SO42-/Ме3+/Zr) позволяет повысить термическую устойчивость наноразмерной Т-формы ZrO2 и направленно регулировать ее текстурные свойства (Кузнецов и др., 2010; Кузнецов и др., 2004; Санников, 2007).
Система МОг-^гО^ Процесс кристаллизации Т-формы ZrО2, модифицированного вольфрамат-анионами, происходит при более высокой температуре, т.е. анионы WO42-, в сравнении с анионами SO42-, проявляют более сильное тормозящее действие на процесс кристаллизации (Кузнецов и др., 2010). После прокаливания при 700 0С количество Т-формы резко возрастает в образце, содержащем 12,9 моль.% WО42- (рис. 5). При пересчете на поверхностную концентрацию это соответствует 8 атомам W/нм2, что близко к теоретически рассчитанной величине монослоя (6,3 атомов W/нм2). Наноразмерная Т-форма ZrO2, содержащая вольфрамат-анионы, термически значительно более устойчива (до 870 0С), чем сульфатиро-ванная. В образцах с большим содержанием вольфрамат-анионов в небольшом количестве
Рис. 3. Распределение объема пор по размерам в образцах ZrO2 с различным содержанием SO42"
Поверхность
А__
ьЧастицы
Ч
чПоры
J_._I_I_1_
_1_■ ■ ■_■ •■
1Ч0,
100
н и о
80 я
ао
40
0 Ч 4 а 8 101414161840 Содержание БО44_, моль.%
0 4 8 14 16 40 44
Ч_
Концентрация WO4 , моль.%
Рис. 4 . Удельная поверхность, средний размер частиц и пор ZrO2 в зависимости от содержания S042■
Рис. 5. Влияние вольфрамат-анионов на содержание Т - Zr02 после прокаливания вольфрамированного ксерогеля при 700 оС
присутствуют также собственные фазы оксида вольфрама моноклинной и тетрагональной модификаций.
Модифицирование 2г02 вольфрамат-анионами приводит к увеличению удельной поверхности после прокаливания при 700 0С от 15 до 75 м2/г (рис. 6). Средний размер частиц образцов ^Ю42-/2г02, рассчитанный из величины удельной поверхности, находится в интервале 14-20 нм, что мало отличается от размера кристаллитов (13-16 нм).
Каталитические свойства анионмодифицированных форм ZrO2 в процессах изомеризации н-алканов
Катализаторы на осюве диоксида циркония, модифицированного катионами и сульфатными и вольфраматными анионами, испытывали на установке с проточным реактором в процессах изомеризации индивидуальных н-алканов от С4 до С7, пентан-
Концентрация WO4
20 25 моль.%
Рис. 6. Удельная поверхность, средний размер) частиц и кристаллитов ZrO2 в зависимости от содержания \\Ю42"
50
40
к
§ 30
ф
со
£ 20
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2
Содержание Б04 , моль, %
Рис. 7. Конверсия н-бутана на сульфатированном ZrO2 в зависимости от содержания SO42" при 200 "С
0
гексановой нефтяной фракции и смесях н-гептана с бензолом (10 %) и толуолом (10 %). Следует отметить, что циркониевые катализаторы в ходе реакции теряют активность из-за отложения коксообразных продуктов, блокирующи х кислотные центры. Для предотвращения их образования в катализаторы вводили платину.
Каталитические свойства сульфатированного диоксида циркония
В реакции изомеризации н-бутана активность катализаторов сложным образом зависит от концентрации 8042-групп. При низкой концентрации они мало активны, резкое увеличение активности достигается при концентрации 6-7 моль.% 8042" (рис. 7) (Кузнецов и др., 2010; Санников, 2007; Кузнецов и др., 2005). Промотирование сульфатированного 2г02 катионами Fe3+ и А13+ повышает каталитическую активность, что обусловлено увеличением солы и концентрации кислотных центров (Кузнецов и др., 2010; Санников, 2007; Kuznetsov et а1., 2009). Наиболее высокой активностью отличаются промотированные алюминием образцы, содержащие 1,5-5,0 ат. % А13+. На оптимизированном по составу и условиям приготовления катализаторе, содержащем платину, изомеризация н-бутана эффективно протекает в низкотемпературной области 145-175 0С практически с равновесными выходами изобутана (Кузнецов и др., 2005; Санников, 2007; Кузнецов и др., 2005).
Исследования показали, что полученные сульфатированные катализаторы проявляют высокую эффективность также при изомеризации н-пентана и прямогонной пентан-гексановой нефтяной фракции (Санников, 2007). Так, при изомеризации н-пентана при 150 0С и объемной скорости подачи 2,1-3,4 ч-1 конверсия составляла 74,0-77,3 % с селективностью по изопентану не менее 97,2 %, а по сумме изомеров С4-С5 более 98 %. При изомеризации промышленной пентан-гексановой фракции нефти Ачинского НПЗ при давлении водорода 1,0 МПа при 150175 0С выход изомеризаоа составлял 96-99 %. Октановое число изомеризованной фракции повышалось на 11,7-12,2 пунктов (от 72,2 до 83,9-884,4 по исследовательскому методу). Получен-ныйизомеризат может использоваться в качестве высокооктанового компонента смешения при производстве автобензинов.
Каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного
вольфрамат-анионами
В процессе изомеризации н-бутана катализаторы на основе вольфрамированного диоксида циркония значительно менее активны, чем сульфатированные. На платинированных воль-фрамированных катализаторах изомеризация бутана достаточно э ф фективно протекает лишь при сравнительно высокой температуре 300 0С. В зависимости от (содержания вольфраматных групп выход изобутана проходит через максимум при их концентрации 17,6 моль. % (рис. 8). Селективность процесса по изобутану составляет не менее 95 %. При более низких температурах 200-250 0С выход изобутана не превышал 5 %.
Изомеризации н-гексана на Pt/WO42-/ZrO2 эффективно протекает уже при 200 0С. Выход изомеров гексана, как и в реакции с н-бутаном, проходит через максимум при содержании в катализаторе 17,6 мол. % WO42- (рис. 8). При увеличении времени контакта (при уменьшении скорости подачи сырья от 3 до 1 ч-1) выход изогексанов при 2200 0С достигает 80 % с селективностью по изогексанам до 99 %.
Аналогичные закономерности каталитического действия вольфрамированных катализаторов наблюдались и при изомеризации н-гептана за исключением того, что реакция протекает при более низкой температуре 170 оС. Образуются преимущественно метилгексаны и диметил-пентаны с селективностью не менее 82,3 % при незначительном вкладе продуктов крекинга. Октановое число изомеризата, полученного на оптимальном по составу катализаторе, повышается от 0 (для гептана) до 60 пунктов (по исследовательскому методу). При увеличении температуры до 200 0С степень превращения н-гептана достигает 95 %. Однако селективность по изомерам гептана уменьшается до 46 % в результате интенсификации реакций крекинга.
Важно отметить, что изомеризация н-гептана также эффективно осуществляется в присутствии примеси бензола (10 %) и толуола (10 %). При этом бензол и толуол практически полностью превращаются, соответственно, в метилциклопентан (47 %) и циклогексан (53 %) и метилциклогексан (38 %) и димеуи лциклопентан (62 %).
В табл. 2 сопоставлены каталитические свойства наиболее активных катализаторов на основе сульфатированного и вольфрамированного диоксида циркония при изомеризации раз-
бутан,3УУуС,У.4 час"1
о х _0 со
е-
Концентрация К04 , моль.%
Рис. 8. Изомеризация н-алканов на Р1ЛЛЮ42~^Ю2 в зависимости от концентрации вольфрамат-анионов
Таблица 3. Сравнительные характеристики кислотности платинированных циркониевых катализаторов, модифицированных вольфрамат- и сульфат-анионами
Катализатор БКЦ, ЛКЦ,
мкмоль/г мкмоль/г
Вольфрамированный 58 160
Сульфатированный 85 230
личных н-алканов. Видно, что для изомеризации н-бутана сульфатированный катализатор показывает значительно более высокую эффективность в сравнении с вольфрамированным. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алкана до С7 наблюдается обратное соотношение: вольфрамированный катализатор отличается значительно более высокой изомеризующей активностью, чем сульфатированный.
Выявленные особенности поведения анионмодифицированных катализаторов в различных реакциях связаны с их кислотными свойствами. По данным ИК-спектров адсорбированного оксида углерода было установлено, что оба типа катализаторов обладают преимущественно льюисовской кислотностью, при этом сульфатированный 2г02 содержит значительно больше средних и сильных льюисовских (ЛКЦ) и бренстедовских кислотных центров (БКЦ), чем вольфрамированный (табл. 3). Таким образом, наличие сильных кислотных центров в сульфатиро-ванном 2г02 способствует изомеризации сравнительно инертных молекул алканов С4-С6 в скелетные изомеры. При превращении более реакционноспособного н-гептана сильные кислотные центры катализируют реакцию крекинга с образованием пропана и изобутана. На вольфрами-рованном катализаторе с более слабыми кислотными центрами реакции крекинга не получают существенного развития, протекает преимущественно процесс скелетной изомеризации.
Заключение
Одной из наиболее актуальных задач современной отечественной нефтепереработки является повышение эксплуатационных свойств и экологической безопасности моторных топлив -автомобильных и дизельных. До настоящего времени основным компонентом автобензинов выступают продукты риформинга, содержащие до 65 % ароматических углеводородов, которые относятся к классу опасных токсичных веществ. Особенно токсичен бензол, поэтому евростан-дарты постоянно ужесточают требования по его содержанию. В товарный бензин он поступает с установок риформинга, где в большом количестве образуется из углеводородов фракции С7. В 2008 г. в России утвержден специальный технический регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горючесмазочным материалам», в котором устанавливаются сроки производства автомобильных бензинов экологических классов Евро-2, 3, 4, 5. Согласно регламенту, с 1 января 2012 г. необходимо перейти на выпуск автомобильного бензина класса Евро-4 с содержанием ароматических углеводородов до 35 %, в том числе бензола до 1 %. Задача уменьшения содержания ароматических веществ в автобензинах чаще всего решается путем компаундирования с высокооктановым компонентом - изомеризатом фракции С5-С6.
В настоящее время в России для процессов изомеризации алканов фракции С5-С6 используют катализаторы на основе цеолитов, хлорированного оксида алюминия, в последние годы
сульфатированного диоксида циркония. Указанные катализаторы не пригодны для изомеризации алканов с числом атомов углерода больше С6. Вместе с тем, именно эти алканы имеют очень низкие октановые числа (например, н-гептан имеет нулевое значение октанового числа, а н-алканы с более длинной цепью вовсе отрицательные) и отличаются высокими температурами замерзания.
Установленные закономерности формирования и данные по каталитической активности систем на основе сульфатированного диоксида циркония представляют интерес для решения проблемы замены импортного хлорированного катализатора для процесса изомеризации пентан-гексановой фракции на Ачинском НПЗ. Процесс с использованием сульфат-циркониевого катализатора экологически безопасен, так как отсутствуют вредные твердые, газообразные и жидкие химические отходы, лишен недостатков, связанных с необходимостью глубокой очистки сырья, повышенной коррозией оборудования, отпадает необходимость в установках для дозирования хлорсодержащих соединений в сырьё, очистки отходящих газов от хлористого водорода и утилизации отработанных щелочных растворов.
Каталитические системы на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, перспективны для создания нового процесса изомеризации, в котором в сырье можно вовлекать гептановую фракцию, выделяя ее из состава сырья риформинга. Это дает возможность, с одной стороны, снизить образование бензола в процессе риформинга, т.к. гептановая фракция является бензолообразующим компонентом. С другой стороны, изомеризация гептановой фракции с очень низкими октановыми числами позволит получать высокооктановый изомеризат. При его компаундировании с продуктом риформинга можно производить экологически безопасные высокооктановые автобензины с низким содержанием токсичного бензола.
Большую актуальность в настоящее время приобрела также проблема производства вы-сокоцетановых дизельных топлив с низкими температурами помутнения и замерзания. Производство высококачественного дизельного топлива зимнего и арктического сортов - задача, специфичная для России, в особенности для сибирских и северных регионов с холодными климатическими условиями. Представляется, что одним из эффективных решений этой задачи является разработка процесса изомеризации длинноцепных алканов дизельной фракции, что позволит добиться значительного снижения температуры помутнения и замерзания фракции с сохранением ее высокого цетанового числа. По сравнению с другими способами, в том числе такими, как деароматизация, депарафинизация, селективный гидрокрекинг и другими, изомеризация отличается более низкой капиталоемкостью и позволяет сохранить ресурсы бензиновых и дизельных фракций. Активный и селективный катализатор для такого процесса может быть создан на основе вольфрамированного диоксида циркония.
Список литературы
Конторович А.Э. Топливно-энергетический комплекс Сибири - основа могущества России// Вестник Российской Академии наук. 2002. Т.72. № 3. С.206-221.
Конторович А.Э., Каширцев В.А., Коржубаев А.Г., Курчиков А.Р., Лихолобов В.А., Сафро-нов А.Ф. Ресурсы и запасы нефти и газа нефтегазоносных провинций Сибири как база для развития мощных центров нефтепереработки, нефтехимии и гелиевой промышленности на вос-
токе России// Химия нефти и газа: Материалы VI международной конференции Томск. Россия. 2006. С.5-8.
Конторович А.Э., Чурашев В.Н. Перспективы развития угольной промышленности России// Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2009. № 1. С.12-16
Конторович А.Э., Коржубаев А.Г., Филимонова И.В, Эдер Л.В. Нужен глубокий передел. Трансформация мировых рынков требует совершенствования российской нефте- и газопереработки// Нефть России. 2008. № 6. С.21-28.
Минеральные ресурсы Красноярского края: В 2 кн. Кн. 1/под ред. С.С. Сердюк. Красноярск: КНИИГиМС, 2002. 620 с.
Шибисов Б.В., Еханин А.Г.//Природные ресурсы Красноярского края. 2009. № 4. С.30-41.
Филипцов Ю.А.//Природные ресурсы Красноярского края. 2010. № 5. С.26-28.
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П. Перспективы развития нефтегазового комплекса Красноярского края// Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технология. 2008. №. 2. С.168-180.
Микишев В.А., Цветков Д.А., Гутер В.В., Романов Р.В. Эксплуатация установки каталитического риформинга Л-35/11-1000 при поступлении в ОАО «АНХК» нефтей Верхнечонского и Талаканского месторождений// Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. №1. С. 3-9.
Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Жарков Б.Б. Шакун А.Н. Катализаторы нефтепереработки. Технический уровень, состояние производства// Технология нефти и газа. 2005. № 1. С.3-9.
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П. Каталитическая изомеризация низкомолекулярных парафиновых углеводородов в производстве экологически чистых высокооктановых бензинов// Технология нефти и газа. 2005. Т.38. № 3. С.20-31.
Лавренов А.В., Басова И.А., Казаков М.О., др. Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив// Российский химический журнал. 2007. Т. Ц[. №.4. С. 75-84.
Боруцкий П.Н., Подклетова Н.М. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов// Катализ в промышленности. 2002. № 2. С.86-88.
Ясакова Е.А., Ситдикова А.В. Ахметов А.Ф. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом. Нефтегазовое дело. 2010. URL: http://www.ogbus.ru/authors/Yasakova/ Yasakova_1.pdf. (дата обращения 26.12.2010)
Иванов А. В., Кустов Л. М. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов// Российский химический журнал. 2000. Т. XLIV С. 21-52.
Казаков М.О., Лавренов А.В., Михайлова М.С. и др. Гидроизомеризация бензолсодержа-щих бензиновых фракций на катализаторе Р^8042--2Ю2-А1203. I. Влияние химического состава на фазовое состояние и текстурные характеристики носителей 8042--2Ю2-А1203// Кинетика и катализ 2010. Т.51. №3. С. 457-462.
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П., Санников А.Л. Сравнительный анализ эффективности катализаторов изомеризации алканов С4-С6 // Химическая технология. 2005. №2. С.7-14.
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбанова А.В. Каталитическая изомеризация алканов на анионмодифицированных формах диоксида циркония// Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. №3. С. 299-311.
Game R. С. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // Journal of physical chemistry. Journal of physical chemistry. 1965. Vol. 69. № 4. P. 1238-1243.
Gopalan R., Chang C.-H., Lin Y.S. Thermal stability improvement on pore and phase structure of sol-gel derived zirconia// Journal of Materials Science. 1995. Vol. 30. Р. 3075 - 3081.
Mercera P. D. L., Ommen V. J. G, Doesburgh E. B. M. Zirconia as a support for catalysis -evolution of the texture and structure on calcinations in air// Applied Catalysis. 1990. Vol. 57. P. 127148.
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И.,Жижаев А.М. Влияние механической и термической активации на формирование наноструктурированного оксида циркония // Фундаментальные основы механохимической активации, механосинтеза и механохимических технологий/ Отв.ред. Е.Г. Аввакумов. Новосибирск: Изд. СО РАН (Интеграционные проекты СО РАН; вып. 19), 2009. С.68-86.
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Жижаев А.М. и др. Изучение морфологического строения и кристаллической структуры оксида циркония, промотированного сульфатными группами// Химическая технология. 2004. № 1. С.2-6.
Санников А.Л. Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированно-го диоксида циркония и их активность в изомеризации легких алканов: дис. ... канд. тех. наук: 13.04.07. Красноярск, 2007. 160 с.
Babou F., Coudurier G., Vedrine J.C. Acidic properties of sulfated zirconia: an infrared spectroscopic study// Journal of Catalysis. 1995. V. 152. P. 341-349.
Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Твердохлебов В.П. и др. Синтез, текстурные и каталитические свойства сульфатциркониевых катализаторов изомеризации лёгких алканов// Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 2005. Т.48. № 8. C.91-94.
Kuznetsov P.N., Paukshtis E.A., Kuznetsova L.I. Effect of Al3+ cations on the acid and catalytic properties of sulfated zirconia. Book of Abstr.VIII International Conf. «Mechanisms of catalytic reactions». Novosibirsk. Russia. 2009. Vol. II. P. 66.
Novel Zirconia Based Catalysts for the Isomerization of Alkanes of Petroleum Fractions
Peter N. Kuznetsova*, Vladimir P. Tverdokhlebovb, Ludmila I. Kuznetsova8, Anastasia V. Kazbanova8, Dmirty A. Melchakovc, Nikolay N. Dovzhenkob
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia.
c Achinsk refinery,
promzona NPZ OAO «ANPZ VNK», Krasnoyarsk areay, Bol'sheuluyskiy rayon, 662110 Russia
The data on the study of the formation of phase composition and textural properties of the catalysts based on zirconia promoted by sulphate and tungstate anions and metal cations depended on the composition of catalyst precursors and preparation conditions are presented in the paper. Catalytic activity for the reaction of skeletal isomerization of C4-C7 n-alkanes are evaluated. Sulphated zirconia catalysts are shown to behave high catalytic activity for isomerization ofC4-C6 n-alkanes. However, the tungstated zirconia based catalysts were mostly effective for selective isomerization of C6-C7 n-alkanes into branched isomers with high octane numbers.
Keywords: gasoline, alkane isomerization, catalysts, zirconia, anion and cation promotion.
