CC BY
98
УДК 66:095.21.097:665.656.2
А. А. Ибрагимов (к.т.н., доц.)1, А. И. Коскина (студ.), Л. И. Гайсина (студ.), А. П. Никитина (к.х.н.), Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., доц.)1, М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.)2
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ
ПРИМЕСЕЙ НА РЕАКЦИЮ ИЗОМЕРИЗАЦИИ #-ГЕКСАНА В ПРИСУТСТВИИ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; e-mail: Petrol1988@list.ru
A. A. Ibragimov, A. I. Koskina, L. I. Gaisina, A. P. Nikitina, F. Sh. Vildanov, M. N. Rakhimov
STUDY OF THE INFLUENCE OF HETEROGENICITY OF IMPURITIES ON THE REACTION OF ISOMERIZATION OF W-HEXANE IN THE PRESENCE OF IONIC LIQUID
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: Petrol1988@list.ru
Представлены результаты исследований влияния тиофена и пиридина на углеводородный состав и показатели реакции изомеризации и-гексана на катализаторе — хлоралюминатной ионной жидкости. Показано, что в присутствии синтезированной ионной жидкости состава: 1-метил-3-бу-тилимидазолиний хлорид — хлорид алюминия, в процессе изомеризации и-гексана следует ограничивать содержание серы 0.25 ррт. Обнаружено, что азот оказывает значительное ингибирующее влияние на изомеризацию и-ал-канов с применением полученного катализатора, поэтому содержание азота в сырье процесса изомеризации с применением хлоралюминат-ных ионных жидкостей не должно превышать 0.1 ррт. Обсуждены возможные причины дезактивации катализатора в зависимости от природы примесей в сырье.
Ключевые слова: ионная жидкость; изомеризация; и-гексан; каталитические яды; тиофен; пиридин; хлорид алюминия.
The article presents the results of researches of influence of thiophene and pyridine on the hydrocarbon composition and reaction of isomerization of n-hexane on catalyst — chloroaluminate ionic liquid. It is shown that in the presence of synthesized ionic liquid composition: 1-methyl-3-butylimidazolium chloride — aluminum chloride in the isomerization of n-hexane should limit the sulfur content of 0.25 ppm. It is found that nitrogen has a significant inhibitory effect on isomerization of n-alkanes using the catalyst, therefore, the nitrogen content in the raw material of the isomerization process using chloroaluminate ionic liquids should not exceed 0.1 ppm. The possible causes of deactivation of the catalyst depending on the nature of impurities in raw materials are discussed.
Key words: aluminum chloride; catalytic poisons; ionic liquid; isomerization; n-hexane; pyridine; thiophene.
Одним из перспективных подходов к решению существующих экологических и экономических проблем в органическом и нефтехимическом синтезе является разработка процессов с использованием ионных жидкостей. Дан-
ный класс соединений представляет особый интерес в качестве катализаторов во многих процессах переработки углеводородного сырья 1.
Преимущество применения данных соединений связано с их уникальной физико-химической природой, в которой сочетаются свойства как растворителей, так и катализаторов.
Дата поступления 28.03.15
Они способствуют повышению выхода целевых продуктов, снижению количества отходов и вредных выбросов за счет более полной регенерации и возврата их в технологический про-
2
цесс .
Кислотные ионные жидкости на основе хлоридов металлов в настоящее время рассматриваются в качестве альтернативы традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам, в частности, А1С13 и другим агрессивным катализаторам Фриделя-Крафтса. Широкие перспективы имеет использование хлоралюми-натных ионных жидкостей в качестве катализаторов для некоторых процессов нефтехимического синтеза. В частности, были достигнуты высокие технико-экономические показатели в промышленном процессе олигомеризации бутенов «В1£а8о1» 3. Перспективные работы ведутся в направлении алкилирования изобу-
тана бутенами с применением ионных жидко" 4 стей .
Исследователями 5'6 показано, что в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости в мягких условиях протекает реакция изомеризации н-алканов. Конверсия алканов составляет 50—60 %, селективность образования изоал-канов при этом достигает 95%. Использование хлоралюминатных ионных жидкостей, обладающих суперкислотными свойствами, в качестве катализаторов изомеризации н-алканов имеет следующие преимущества: процесс протекает в мягких условиях, что с термодинамической точки зрения благоприятно сказывается на выходе и селективности образования более разветвленных алканов; алканы нерастворимы в ионных жидкостях, что упрощает процесс разделения изомеризата и катализатора, который можно осуществить путем простой декантации 6.
Для определения возможности использования ионных жидкостей в процессе изомеризации промышленных пентан-гексановых фракций необходимо исследовать влияние различных каталитических ядов, содержащихся в промышленных фракциях, на стабильность данных систем. В работе 7 нами были проведены исследования влияния воды на показатели реакции изомеризации н-гексана в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости. Целью данной работы является исследование влияния каталитических ядов на примере модельных смесей гетероорганических примесей — тиофена и анилина, на показатели процесса изомеризации н-гексана в среде хлоралюми-натной ионной жидкости.
Экспериментальная часть
Реагенты, компоненты и катализаторы. В
качестве сырья использовали н-гексан с содержанием основного вещества не менее 99.5% мас. В качестве компонентов каталитической системы использовали твердые соли 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид и хлорид алюминия.
н-Гексан был осушен металлическим натрием до содержания влаги 30 ррт. Твердую соль, 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид, с содержанием основного вещества 99.3% мас., подвергали азеотропной сушке с н-гептаном до содержания воды не более 50 ррт. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0% мас. был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
В качестве сероорганического соединения был выбран тиофен, так как данное соединение достаточно широко используется при исследовании модельных смесей с применением кислотных катализаторов 8. Влияние азотсодержащего гетероорганического соединения на стабильность разработанной ионной жидкости (ИЖ) в процессе изомеризации исследовано на примере модельных смесей н-гексан—пири-дин, как и в работе 8. Характеристики гетеро-органических соединений представлены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика пиридина и тиофена
Пиридин Тиофен
Квалификация ЧДА Ч
Степень чистоты, % мас. 99.3 98.9
Ионная жидкость состава [ВМ1т][А1С14] была синтезирована по методике, разработанной нами ранее 9.
Изомеризацию н-гексана проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, соединенным с отводом, конец которого помещен в охлажденный сосуд с н-гептаном для улавливания образующихся в ходе реакции газов и вводом для продувки инертным газом перед началом эксперимента. Модельные смеси готовили введением добавки в н-гексан в строго рассчитанном количестве.
Оценку показателей каталитической активности ИЖ в процессе изомеризации н-гек-сана проводили путем расчета конверсии (X, % мас.), селективности образования жидких изоалканов (8;-С5+, % мас.) и выходу изомери-зата (В, % мас.).
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проведен газо-хроматографи-ческим способом на хроматографе Хроматэк Кристалл 5000.1 на базе Межкафедральной лаборатории Технологического факультета УГНТУ «Физико-химические методы анализа». Расчет физико-химических параметров проводился в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52714 — 2007. Хроматографическое оборудование включает в себя: капиллярный испаритель, детектор ПИД, делитель потока, высокоэффективную капиллярную колонку типа НР - 1 (ЭБ - 1) 100м х 0.25мм х 0.5 мкм.
Обсуждение результатов
Исследование влияния серы и азота на показатели процесса изомеризации пентан-гек-сановых фракций проведено на примере модельного сырья с н-гексаном при ранее установленных параметрах: температура — 30 0С, скорость перемешивания — 1200 об./мин, соотношение катализатора к сырью - 1:1, время проведения реакции — 4 ч. Подготовлены модельные смеси н-гексана и тиофена с содержанием последнего в сырье (0.10, 0.25, 0.50, 1.00, 5.00, 10.00 ррт) в пересчете на элементарную серу. При выборе исследуемого интервала содержания серы в сырье были использованы литературные данные 10. В табл. 2 приведен углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания серы в сырье.
Полученные экспериментальные данные показывают, что при концентрации серы в н-гексане менее 0.5 ррт углеводородный состав реакционной смеси практически не меняется.
Так, содержание изомеров гексана в составе изо-меризата находится в пределах 21—22 % мас., сумма углеводородов крекинга (изобутана и изопентана) составляет 22—23 % мас., сумма С7+ равна 14—15 % мас. Скорости образования 2-метилпентана и 2,2-диметилбутана более высоки по сравнению с 3-метилпентаном, 2,3-ди-метилпентаном независимо от содержания серы в сырье. Побочные реакции крекинга и диспропорционирования, протекающие при изомеризации на катализаторе ХАИЖ (хлора-люминатная ионная жидкость), изменяют состав изомеров гексана по сравнению с эмпирическим термодинамически равновесным составом при температурах 20—30 0С. Дополнительной причиной может быть то обстоятельство, что значение функции кислотности Гамметта Н0
для ХАИЖ находится в пределах (Н0--18) 11,
что меньше показателя для традиционных гомогенных сверхкислотных фторсодержащих систем ОТ — SbFб (Н0 ~ —21) или FSO3H-SbFб (Н0 - —25) 12.
Увеличение содержания тиофена в сырье процесса изомеризации выше 0.25 ррт приводит к снижению глубины изомеризации; количество изобутана в изомеризате снижается с 12 до 5 % мас., изопентана — с 8 до 3 % мас., содержание алканов С7+ также понижается с 8.4 до 5.6 % мас. (табл. 2), соответственно. Концентрация изомеров гексана в продуктах реакции понижается с 20 до 5 % мас. На рис. 1 представлены показатели процесса изомеризации н-гексана в зависимости от содержания серы в сырье.
При содержании серы более 0.5 ррт в сырье происходит снижение глубины изомериза-
Таблица 2
Углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания серы в сырье
Углеводородный состав изомеризата, % мас. Содержание элементной серы в сырье, ррт
0 0.1 0.25 0.5 1 5 10
Углеводороды С4 в том числе:
изобутан 12.14 11.50 11.75 9.78 7.07 5.31 0
н- бутан 0.15 0.09 0.07 0.02 0 0 0
Углеводороды С5 в том числе:
изопентан 10.61 10.21 10.35 7.79 4.05 3.16 0
н-пентан 0.31 0.19 0.24 0.21 0 0 0
Углеводороды Сб в том числе:
2-метилпентан 11.05 9.72 9.42 7.82 6.22 5.52 0
3-метилпентан 4.82 4.25 4.12 3.51 3.58 3.21 0
2,2-диметилбутан 3.70 4.45 4.31 4.06 3.75 4.02 0
2,3-диметилбутан 2.62 3.08 2.94 1.9 1.83 1.65 0
н-гексан 40.01 41.49 41.85 56.38 67.55 71.34 99.99
Углеводороды С7+ 14.61 14.92 14.85 8.43 5.95 5.79 0
Итого: 100 100 100 100 100 100 100
ции, вероятнее всего, из-за взаимодеиствия тиофена с хлоралюминатными анионами. Высокая растворимость гетероатомных соединений в ИЖ обусловлена высокой полярностью данного класса соединений. Очевидно, что за счет сильной абсорбции тиофена происходит блокирование каталитических центров ХАИЖ, ответственных за суперкислотные свойства (А12С17- А13С1ю-), что способствует дезактивации катализатора.
Азот оказывает значительное ингибирую-щее влияние на каталитические свойства ИЖ в реакции изомеризации н-алканов. Известно, что, в частности, для пиридина характерными являются свойства ароматических соединений — в этом отношении он, вероятнее всего, как и бензол и тиофен, взаимодействует с активными компонентами катализатора. С другой стороны, пиридин является слабым основанием, которое может химически связывать как растворенный в ИЖ активный хлороводород, так и хлоралюминатные анионы с образованием комплексов, аналогичным ИЖ. Это может приводить к «растворению» катализатора и одновременному ингибированию каталитического комплекса, что подтверждается анализом продуктов реакции.
На рис. 2 представлены показатели процесса изомеризации н-гексана в зависимости от содержания азота в сырье.
О ОД 0,25 0,5 1 5
Содержание серы в сырье, ррт
Рис. 1. Показатели процесса изомеризации м-гекса-на в зависимости от содержания серы в сырье:
д — конверсия; ^ — селективность образования изоалканов С5+; Ц] — выход изоалканов С5+
Известно, что ионные жидкости, в том числе, ХАИЖ, являются эффективными и высокоселективными экстрагирующими растворителями, с помощью которых можно удалять серосодержащие соединения из различных углеводородных фракций 13.
Содержание азота в сырье варьировали в зависимости от его возможного содержания в пентан-гексановых фракциях с учетом литературных данных (0.01, 0.05, 0.08, 0.10, 0.50, 1.00, 5.00 ррт) 8. В табл. 3 представлен углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания азота в сырье.
Полученные экспериментальные данные показывают, что при концентрации азота в н-гексане менее 0.1 ррт, углеводородный состав продуктов реакции практически не меняется. Так, содержание изомеров гексана в составе изомеризата находится в пределах 20% мае., сумма углеводородов крекинга (изобутана и изопентана) составляет 20% мае., сумма углеводородов С7+ равна 14—15 % мае. Дальнейшее увеличение содержания азота в сырье процесса изомеризации способствует снижению содержания изоалканов в продуктах реакции (табл. 3).
О 0,01 0,05 0,1 0,5 1 5
Содержание азота в сырье, ррт
Рис. 2. Показатели процесса изомеризации н-гексана в зависимости от содержания азота в сырье: Щ —
конверсия; §Ц — селективность образования изоалканов Сг)+; ЦЗ] — выход изоалканов С5+
Таким образом, в ходе проведенных исследований определены допустимые пределы содержания серосодержащих и азотсодержащих каталитических ядов в сырье изомеризации н-алканов в присутствии синтезированного катализатора. Содержание азота в сырье не должно превышать 0.10 ррт, а серы — 0.25 ррт. Необходимо отметить, что указанные соединения можно выделить из каталитического комплекса по мере их накопления за счет нелетучести и высокой термической стабильности методом вакуумной регенерации .
Можно констатировать, что реализованные в промышленности методы подготовки сырья, и прежде всего глубокая гидроочистка пентан-гексановых фракций, могут быть успешно использованы для процесса изомеризации легких алканов С5-С6 в присутствии ХАИЖ.
Таблица 3
Углеводородный состав изомеризата в зависимости от содержания азота в сырье
Углеводородный состав изомеризата, % мас. Содержание элементного азота в сырье, ppm
0 1 0.01 1 0.05 1 0.1 1 0.5 1 1 1 5
Углеводороды С4 в том числе:
изобутан 12.14 11.81 11.43 12.21 8.59 2.31 0.54
н-бутан 0.15 0.11 0 0 0.05 0 0
Углеводороды С5 в том числе:
изопентан 10.61 9.89 9.87 9.62 7.88 1.81 0.64
н-пентан 0.31 0 0.05 0.11 0 0 0
Углеводороды С6 в том числе:
2-метилпентан 11.05 9.61 9.77 9.55 9.45 5.32 1.51
3-метилпентан 4.82 4.75 4.63 4.32 4.36 2.91 0.82
2,2-диметилбутан 3.70 4.58 4.48 4.43 4.24 3.23 0.71
2,3-диметилбутан 2.62 3.31 3.24 2.85 2.61 1.81 0.33
н-гексан 40.01 41.12 41.51 42.01 49.66 76.86 94
Углеводороды С7+ 14.61 14.77 14.92 14.81 13.15 5.75 1.45
Итого: 100 100 100 100 100 100 100
Литература
1. Wasserscheid P. Ionic liquids in synthesis.-GmbH&Co. KgaA: Wiley-VCH Verlag.- 2002.-P. 346.
2. Zhang J. Activity and stability investigation of [BMIM][AlCl4] ionic liquid as catalyst for alkylation of benzene with 1-dodecene // Appl. Catal.- 2004.- V.276.- P. 61.
3. Chauvin Y. Oligomerization of n-butenes catalyzed by nickel complexes dissolved in organochloroaluminate ionic liquids // Journal of Catalysis.- 1997.- V.165.- P. 275.
4. Chauvin Y., Hirschauer A., Olivier H. Alkylation of isobutane with 2-butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten-salts as catalysts // Journal of Catalysis.- 1994.- V. 92.- P. 155.
5. Zhang R, Meng X.H., Liu Z.C. Isomerization n-pentane catalyzed by acidic chloroaluminate ionic liquids // Ind. Eng. Chem. Res.- 2008.- V.47 (21).- Pp. 8205-8210.
6. Meyer C., Wasserscheid P. Effective n-octane isomerization under exceptionally mild conditions using a novel class of superacidic ionic liquids // Chem. Com.- 2010.- V. 46.- Р. 7625-7627.
7. Ибрагимов А.А., Рахимов М.Н. Влияние влаги на реакцию изомеризации н-гексана, катализируемую суперкислотной ионной жидкостью // Известия Томского политехнического университета.- 2013.- Т. 322, № 3.- С.50-52.
8. Никульшин П.А. Роль гетерополисоединений, комплексообразова-телей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки: дис. ...канд. хим. н.- М., 2009.- 197 с.
9. Ибрагимов А. А., Газизова Э.Р., Панчихи-на Л.А., Имашева М.У., Ганцев А.В., Рахимов М.Н. Изомеризация легких алканов в присутствии ионной жидкости // Баш. хим. ж.-2013.- Т.20, №1.- С.102-107.
10. Кузнецов П.Н., Кузнецова Л.И., Казбано-
References
1. Wasserscheid, P. [Ionic liquids in synthesis]. GmbH & Co. KgaA: Wiley-VCH Verlag Publ., 2002, p.346.
2. Zhang, J. [Activity and stability investigation of [BMIM][AlCl4] ionic liquid as catalyst for alkylation of benzene with 1-dodecene ]. Appl. Catal., 2004, v.276, p.61.
3. Chauvin Y. [Oligomerization of n-butenes catalyzed by nickel complexes dissolved in organochloroaluminate ionic liquids]. Journal of Catalysis, 1997, v. 165, p. 275.
4. Chauvin Y., Hirschauer A., Olivier H. [Alkylation of isobutane with 2- butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten-salts as catalysts]. J. Mol. Catal., 1994, v. 92, p. 155.
5. Zhang R., Meng X.H., Liu Z.C. [Isomerization n-pentane catalyzed by acidic chloroaluminate ionic liquids]. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, v. 47 (21), pp. 8205-8210.
6. Meyer C., Wasserscheid P. [Effective n-octane isomerization under exceptionally mild conditions using a novel class of superacidic ionic liquids]. Chem. Com., 2010, v. 46, pp. 7625-7627.
7. Ibragimov A. A., Rakhimov M. N. Vliyanie vlagi na reaktsiyu izomerizatsii n-geksana katalizi-ruemuyu superkislotnoi ionnoi zhidkost'yu [Influence of moisture on the reaction of hexane isomerization catalyzed by superacid ionic liquid]. Izvestiya Tomskogo politehnicheskogo universiteta [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University], 2013, v. 322, no. 3, pp. 50-52.
8. Nikul'shin P.A. Rol' geteropolisoedinenii, kompleksoobrazovatelei i promezhutochnogo uglerodnogo pokrytiya v povyshenii aktivnosti sul'fidnykh katalizatorov gidroochistki. Diss. dokt. khim. nauk [Role of heteropolycompounds, complexing agents and intermediate carbon covering in increase of activity of sulphidic catalysts of hydrotreating. PhD chem. sci. diss.]. Moscow, 2009, 197 p.
ва А.В. Каталитическая изомеризация алканов на анион- модифицированных формах диоксида циркония // Химия в интересах устойчивого развития.- 2010.- №18.- С.299-311.
11. Бурсиан Н.Р., Орлов Д.С., Шакун А.Н.. Катализ на сверхкислотах.— Москва: ЦНИИТЭнеф-техим, 1979.— 52 с.
12. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as catalyst: chemistry and reaction mechanisms // Industrial and Engineering Chemistry.— 1992.— V.31, №2.- Pp.475-481.
13. Zhang, J., Huang, C., Chen, P. Extraction of aromatic hydrocarbons aromatic/aliphatic mixtures using chloroaluminate room-temperature ionic liquids as extractants // Energy and Fuels.- 2007.- №21.- P. 1724.
9. Ibragimov A.A., Gazizova E.R., Panchikhina L.A., Imasheva M.U., Rakhimov M.N. Izomerizatsiya legkikh alkanov v prisutstvii ionnoi zhidkosti [Light alkanes, isomerization in the presence of an ionic liquid]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, vol. 20, no. 1, pp. 102-107.
10. Kuznetsov, P.N., Kuznetsova, L.I., Kazbanova, A.V. Kataliticheskaya izomerizatsiya alkanov na anion- modifitsirovannykh formakh dioksida tsirkoniya [Catalytic isomerization of alkanes on anion- modified zirconium dioxide forms]. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya [Chemistry for Sustainable Development], 2010, no. 18, pp. 299-311.
11. Bursian N.R., Eagles D.S., Shakun A.N. Kataliz na sverkhkislotakh [Catalysis on superacids]. Moscow, TsNIITEneftekhim Publ., 1979, 52 p.
12. Albright L.F., Kranz K.E. [Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms]. Industrial and Engineering Chemistry, 1992, v.31, no.2, pp.475-481.
13. Zhang J., Huang C., Chen P. [Extraction of aromatic hydrocarbons aromatic/aliphatic mixtures using chloroaluminate room-temperature ionic liquids as extractants]. Energy and Fuels, 2007, no. 21, p. 1724.
