CC BY
113
УДК 66.095.21.097:665.656.2
А. А. Ибрагимов (к.т.н., доц.), А. М. Гафарова (студ.), Д. А. Юдичева (магистрант), Ю. А. Хамзин (асп.), М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.), Э. Г. Теляшев (д.т.н., проф.)*
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ CuCl2 НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННОЙ ЖИДКОСТИ В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ #-ГЕКСАНА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии, *кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; e-mail: Petrol1988@list.ru
A. A. Ibragimov, A. М. Gafarova, D. A. Yudicheva, Yu. A. Khamzin, M. N. Rakhimov, E. G. Telyashev
THE STUDY OF INFLUENCE OF ADDITION CuCl2 ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF IONIC LIQUID IN THE REACTION OF ISOMERIZATION OF W-HEXANE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: Petrol1988@list.ru
Представлены результаты исследований влияния содержания сульфата меди (СиС^) в составе ионных жидкостей состава (С2Н5)зЫН-Л12С17, БМ1ш-Л12С17 на каталитическую активность в жидкофазной реакции изомеризации и-гексана. Установлено, что при мольной доле добавки 0.08 моль/моль в ионной жидкости (С2Н5)эЫН-Л12С17 выход изомеров гексана достигает максимума и составляет 27.54% мас. Обнаружено, что увеличение содержания активирующей добавки более 0.08 моль/моль приводит к незначительному снижению глубины изомеризации 4—5 % мас. Показано, что при содержании модификатора в количестве 0.12 моль/моль в ионной жидкости состава [БМ1ш][Л12С17] — СиС12 достигаются наилучшие показатели, аналогичные для реакции с применением в качестве катализатора [(С2Н5)зЫН-Л12С17] — СиСЬ с концентрацией хлорида меди порядка 0.02— 0.04 моль/моль. Обсуждены возможные причины действия активирующей добавки, на каталитическую активность синтезированных хлоралю-минатных ионных жидкостей (ХАИЖ).
Ключевые слова: изомеризация; ионная жидкость; карбокатион; и-гексан; суперкислота; хлорид алюминия; хлорид меди.
The article presents the results of studies of the effect of copper sulphate content (CuCl2) as part of the composition of ionic liquids (C2H5) 3NH-AI2CI7, BMIm-Al2Cl7 on the catalytic activity in the liquid phase isomerization reaction of n-hexane. It is founded that when the additive the mole fraction of 0.08 mole/mole of hexane isomers output reaches a maximum and amounts to 27.54% by weight. It was found that an increase in dopant more than 0.08 mol/mol leads to a slight decrease in the depth of the isomerization of 4—5 % by weight. It is shown that when the content of the modifier in an amount of 0.12 mol / mol of ionic liquid [BMIm][Al2Cl7]—CuCl2 achieved the best results, with similar reaction using as a catalyst [(C2H5)3NH-Al2Cl7]-CuCl2 with copper chloride concentrations about 0.02-0.04 moles/mole. Possible reasons for the action of an activator on the catalytic activity of the synthesized chlor-aluminate ionic liquids (HAIL) are discucced.
Key words: aluminum chloride; isomerization; ionic liquid; «-hexane; super acid; cooper sulfate; carbocation.
Разработка и усовершенствование промышленных процессов, как в нефтехимическом синтезе, так и в химии высокомолекулярных соединений, связана с поиском новых,
более эффективных катализаторов, реакцион-
" 1
ных сред и растворителей '.
Дата поступления 22.09.14
Одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению существующих экологических и экономических проблем является разработка процессов с использованием ионных жидкостей в качестве катализаторов и реакционных сред. Данный класс соединений представляет особый интерес в качестве ката-
лизаторов во многих процессах переработки углеводородного сырья 2.
Ионные жидкости (ИЖ) — жидкофазные расплавы солей при температуре ниже 100 0С, состоящие из гетероорганического катиона и неорганического аниона. Преимущество использования данных соединений заключается в связи с их уникальными физико-химическими свойствами, которые сочетают свойства как растворителей, так и катализаторов. Они позволяют получать более высокий выход целевых продуктов, снижать количество отходов и вредных выбросов за счет более полной регенерации и возврата их в технологический процесс. Необходимо отметить, что в настоящее
время практически отсутствуют значительные
" 3
производства ионных жидкостей .
Кислотные ИЖ на основе хлоридов металлов в настоящее время рассматриваются как альтернатива традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам, в частности А1С13 и другим агрессивным катализаторам Фриделя-Крафтса 3. Наиболее перспективным является использование хлоралюминатных ионных жидкостей (ХАИЖ) в качестве катализаторов для некоторых процессов нефтехимического и органического синтеза. ХАИЖ зарекомендовали себя как эффективные компоненты каталитических систем в промышленном процессе олигомеризации бутенов (процесс Э1£а8о1), за счет чего были улучшены экологические и экономические показатели. Перспективные работы ведутся в направлении алкилирования изобутана бутенами с применением ИЖ, обладающих свойствами суперкислот 4
Исследователями 5'6 показано, что в присутствии ИЖ на основе хлорида алюминия в мягких условиях протекает реакция изомеризации н-алканов. Конверсия алканов достигает 50—60 % при селективности образования изо-алканов 95%. Использование ХАИЖ, обладающих суперкислотными свойствами, в качестве катализаторов изомеризации н-алканов имеет ряд преимуществ:
— процесс протекает в мягких условиях, что с термодинамической точки зрения оказывает положительный эффект на выход и селективность образования более разветвленных ал-канов;
— алканы нерастворимы в ИЖ, что упрощает процесс разделения изомеризата и катализатора, отделение катализатора происходит декантацией, что не требует нагрева и приводит к экономии энергии и снижению потерь катализатора по причине отсутствия термического разложения 7.
В работе 8 были проведены перспективные исследования влияния добавок солей переходных металлов (Си804, РеС13, МоС15 и др.) на каталитические свойства ХАИЖ состава [(СН3)3ЫН-А12С17] (триметил-аммоний гидрохлорид — хлорид алюминия) в реакции изомеризации линейных алканов.
Целью данной работы является продолжение исследований в данном направлении, в частности, изучение влияния СиС12 на каталитические свойства ИЖ состава [(С2Н5)3ЫН-А12С17] и [БМ1ш][А12С17] в реакции изомеризации н-гексана.
Экспериментальная часть
В качестве сырья использовали н-гексан с содержанием основного вещества не менее 99.5% мас. В качестве компонентов каталитической системы использовали гидрохлорид триэти-ламина, 1-метил-3-бутилимидазолиний- хлорид, а также хлорид алюминия и хлорид меди (II).
Углеводороды были перегнаны над металлическим натрием непосредственно перед применением. Триэтиламина гидрохлорид и 1-ме-тил-3-бутилимидазолинийхлорид с содержанием основного вещества не менее 99.89% мас. подвергали азеотропной сушке с н-гептаном до содержания воды не более 0.03% мас. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0% мас. был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом. Сульфат меди СиС12 прокаливали при температуре 150 0С в муфельной печи в инертной среде в течение 2 ч.
ИЖ была синтезирована следующим образом. Триэтиламин гидрохлорид добавляли в н-гептан при медленном перемешивании и температуре 20 0С, далее к полученной смеси добавляли двойной мольный избыток хлорида алюминия, после чего смесь перемешивалась в течение 2 ч при температуре 80 0С. По окончании синтеза верхний слой растворителя был удален на делительной воронке, нижний слой представлял собой вязкую светло-коричневую жидкость. На следующей стадии к полученной ИЖ добавляли точно рассчитанное количество СиС12 и интенсивно перемешивали в течение 2 ч при температуре 80 0С. ИЖ состава [БМ1ш][А12С17]-СиС12 синтезирована аналогичным образом.
Изомеризацию н-гексана проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, соединенным с отводом, конец которого поме-
щен в охлажденный сосуд с н-гептаном для улавливания образующихся в ходе реакции газов и вводом для продувки инертным газом перед началом эксперимента. Отбор углеводородной фазы производился после охлаждения реакционной массы на ледяной бане до 0 0С. Были приняты следующие технологические параметры процесса: температура — 30 0С, продолжительность реакции — 1 ч, скорость перемешивания — 1200 об./мин, объемное соотношение катализатора к субстрату 1—1 9.
Оценку показателей каталитической активности ИЖ в процессе изомеризации н-гек-сана проводили путем расчета конверсии (X, % мас.), селективности образования жидких изоалканов (81-С5+, % мас.), селективности образования изомеров гексана (Б^сб, % мас.) и выхода изомеризата (В, % мас.) 10.
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газо-хроматографи-ческим методом. Катализат анализировали на хроматографе Хроматек Кристалл 5000.1 с капиллярной колонкой длиной 50 м и внутренним диаметром 0.25 мм, в качестве разделяющей фазы использовался сквалан. Идентификация компонентов анализируемой смеси проводилась сравнением времени удерживания с эталонными индивидуальными веществами.
Результаты и их обсуждение
В ходе исследований подготовлены 8 образцов катализатора с различной мольной долей добавки — хлорида меди (0; 0.005; 0.01; 0.02; 0.04; 0.08; 0.12; 0.24 моль/моль) в соста-
ве ХАИЖ [(С2Н5)3МН-Л12С17]. В табл. 1 представлен компонентный состав изомеризата в зависимости от содержания добавки в ХАИЖ состава [(С2Н5)3МН-Л12С17].
Синтезированная ХАИЖ катализирует изомеризацию н-гексана, что является признаком суперкислотности. Конверсия достигает 20% мас. при продолжительности реакции 1 ч. При мольной доле хлорида меди в катализаторе 0.01 наблюдается увеличение выхода изоал-канов; сумма изомеров гексана в катализате увеличивается в 1.5 раза, выход продуктов крекинга (С4-С5) также возрастает. Содержание продуктов диспропорционирования в изо-меризате возрастает с 0.61 до 8.65 % мас.
Дальнейшее увеличение добавки хлорида меди в составе ИЖ до величины 0.08 моль/моль способствует увеличению глубины изомеризации н-гексана до 55% мас. При концентрации хлорида меди порядка более 0.02 моль/моль содержание продуктов крекинга и диспропор-ционирования в катализате значительно и составляет 30—33 % мас. Введение в состав катализатора добавки привело к увеличению в 1.5—2 раза выхода продуктов скелетной изомеризации (табл. 1).
Несмотря на незначительное снижение конверсии н-гексана при увеличении добавки более 0.08 моль/моль, содержание продуктов крекинга в изомеризате находится на прежнем уровне, что обусловлено снижением выхода целевых изомеров гексана.
Скорость образования 2-метилпентана и 2,2-диметилбутана выше, чем 3-метилпентана и 2,3-диметилбутана на всем исследованном
Углеводородный состав изомеризата, % мас. 0 0.005 0.01 0.02 0.04 0.08 0.12 0.24
Углеводороды С4, в том числе:
изобутан 2.73 2.17 3.83 5.18 5.49 5.82 4.96 4.65
н- Бутан 0 0 0.05 0.11 0.09 0.1 0.1 0
Углеводороды С5, в том числе:
изопентан 2.26 2.07 2.82 4.74 5.12 5.16 4.98 4.89
н-Пентан 0 0 0 0 0.1 0.1 0 0
Углеводороды Сб, в том числе:
2-метилпентан 7.16 6.52 9.21 11.86 11.45 11.06 10.25 9.93
3-метилпентан 3.37 3.11 4.48 4.82 4.43 6.12 6.58 5.44
2,2-диметилбутан 2.35 2.12 3.56 4.22 4.33 6.65 5.01 4.92
2,3-диметилбутан 1.39 1.73 2.46 3.32 3.75 3.71 4.12 3.83
н-гексан 80.13 81.7 64.94 50.86 48.19 44.4 47.33 48.29
Углеводороды С7+ 0.61 0.58 8.65 14.89 17.05 16.88 16.67 18.05
Итого: 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Таблица 1
Компонентный состав продуктов изомеризации н-гексана в среде ИЖ в зависимости от концентрации СиС12
интервале, что согласуется с известными данными 11,12. На рис. 1 представлены показатели процесса изомеризации н-гексана в зависимости от мольной доли СиС12 в ХАИЖ [(С2Н5)зМН-ЛЬС17].
При мольной доле СиС12 в катализаторе равной 0.08 моль/моль конверсия и-гексана достигает максимального значения 55.6% мас., выход изомеризата составляет порядка 49% мас. Селективность образования изомеров гексана снижается с 70 до 40—45 % мас., в области концентраций добавки 0.02—0.24 моль/моль. Вероятнее всего, активирующая добавка наряду
с усилением скорости целевых реакции скелетной изомеризации и-гексана, способствует увеличению скорости побочных реакций крекинга и диспропорционирования. Далее представлен возможный механизм образования активных компонентов катализатора (схема 1).
Известно, что соли меди склонны к комп-лексообразованию с аминами и способны катализировать некоторые ионные процессы 13,14. Учитывая тот факт, что ИЖ являются полярными средами, в которых твердые соли могут легко диссоциировать на соответствующие катионы и анионы, возможно образование комп-
С2Н5
С2Н5_К.НС1 + А1С13
С2Н5 ^ С2Н5—КН С2Н5
С2Н5
А1С14
С2Н5
С2Н,—КН
С2Н5
А1С14
+ А1С1з:
С2Н5 С2Н5—КН
С2Н5
А12С17
-<
С2Н5
С2Н5—КН 2 5 I
С2Н5
А12С17
С2Н5
С2Н5 КН+ + А12С17 С2Н5
Схема 1
Рис. 1. Зависимость показателей процесса изомеризации н-гексана от мольной доли добавки в ИЖ [(С2Н5)3НН-Л12С17]: | | — конверсия;
— селективность образования изокомпонентов С5+;
— выход изомеризата; | | — селективность образования изомеров гексана.
100
м 90
X® 0х 80
,а с» 70
о
е я 60
о
р а 50
и 40
л
е т 30
а
за 20
к
о 10
С
0
1
0,005 0,01 0,02 0,04 0,08 0,12 0,24 Мольная доля CuC12 в катализаторе, моль/моль
Рис. 2. Зависимость показателей процесса изомеризации н-гексана от мольной доли добавки в ИЖ [BMIm][Al2Cl7]: \ | — конверсия;
— селективность образования изокомпонентов
— выход изомеризата; | | — селективность образования изомеров гексана.
лекса триэтиламина с ионами меди по следующему механизму:
C2H5 4 C2H5—Cu C2H5
2+_
I C2H5
Г 5
CUIC2H5—N \ C2H5
2+
+ 4H+
H++C1"
:HC1
:HÄ12C17
H++Äl2C1'7
В связи с тем, что процесс изомеризации протекает по кислотному механизму, образующиеся HCl и HAl2Cl7, повышая кислотность среды, способствуют увеличению скорости образования карбокатиона, участвующего в дальнейшем отщеплении гидрид-иона от н-гек-сана с образованием изогексана и вторичного карбокатиона, переходящего в более устойчивую третичную форму и снова участвующего в отщеплении гидрид иона от парафина, что согласуется с данными работы авторов 11,12.
Однако известно, что соли меди катализируют реакции изомеризации с применением
гомогенных катализаторов на основе комплек-
12
са хлорида алюминия и соляной кислоты 12. Возможно, что увеличение каталитической активности хлорида алюминия при введении солей меди в состав ХАИЖ может происходить за счет образования сложных анионных структур состава [Al3Cli2Cu-], которые катализируют реакции гидридного обмена 15.
В этой связи исследовано влияние добавки хлорида меди CuCl2 в ИЖ состава [BMIm][Al2Cl7].
На рис. 2 представлены показатели процесса изомеризации н-гексана в зависимости от мольной доли СиС12 в ионной жидкости [ВМ1т][Л12С17].
Результаты исследований показывают, что при содержании 0.12 моль/моль добавки в ИЖ состава [ВМ1т][Л12С17]—СиС12 достигаются наилучшие показатели, аналогичные полученным в реакции с применением в качестве катализатора [(С2Н5)3МН-Л12С17]—СиС12 с концентрацией хлорида меди порядка 0.02— 0.04 моль/моль. Закономерности образования изоалканов в зависимости от типа катиона в составе ХАИЖ характеризуются аналогичными зависимостями.
Возможно, что в случае использования в качестве катализатора ХАИЖ [(С2Н5)3МН-Л12С17]—СиС12 в реакционной среде концентрация активных компонентов катализатора выше, за счет образования не только структур типа [Л13С1!2Си-], но также и сложных комплексов этиламина с ионами меди.
Необходимо отметить, что в составе ИЖ гидрохлорида триэтиламино и хлорида алюминия имеется несвязанный ион водорода Н+, который также, вероятнее всего, влияет на кислотные свойства системы.
Таким образом, интенсификация реакции изомеризации линейных алканов при добавлении хлорида меди зависит не только от количества промоутера, но и строения органического катиона в составе ИЖ.
Полученные результаты показывают, что промотированные солями меди ХАИЖ позволяют увеличить глубину изомеризации до 50% мас., при продолжительности контакта 1 ч.
0
4
Обнаружено, что тип органического катиона в составе ионной жидкости оказывает влияние на эффективность промотирующего действия добавки. Определены оптимальные концентрации хлорида меди [II] для каждой синтезированной ИЖ.
Литература
1. Насиров Ф. А., Новрузова Ф. М., Асланбей-ли А. М., Азизов А. Г. // Нефтехимия.-
2007.- Т. 47, №5.- C. 339.
2. Olivier-Bourbigou H., Magna L.// J. Mol. Catal.- 2002.- V.49.- P.182.
3. Olivier H. // J. Mol. Catal.- 1999.- V.148.-P. 43.
4. Zhang, J., Huang C., Chen B. // Journal of Catalysis.- 2007.- V.38.- P.261.
5. Zhang R., Meng X.H. // Ind. Eng. Chem. Res.-
2008.- V.47.- P.8205.
6. Meyer C., Wasserscheid P. // Chem. Com.-2010.- V.46. Р.7625.
7. Olivier-Bourbigou H., Magna L. // J. Mol. Catal. 2002.- V.182.- P.419.
8. Патент Европы № 1346768 A2, 2006 / Herbst K., Houzicka J., Jesperson T.B., Zavilla J.
9. Ибрагимов А.А., Мешалкин В.П., Ягафарова Я.А., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н. // Изв. вузов Сер. хим. и хим. технол.-2013.- Т.56, №10.- С.108.
10. Ибрагимов А. А., Шириязданов Р. Р., Давлетшин А. Р., Рахимов М. Н., Баулин О. А. // Нефтегазовое дело.- 2012.- №2.- С.103.
11. Бурсиан И. Р., Орлов Д. С., Шакун А. И. Катализ на сверхкислотах.- М.: НИИТЭНефтехим. 1979.- 64 с.
12. Ono Y. // Catal. Today.- 2003.- V.81.- P.3.
13. Зинуров Д. Р., Зинуров Р. Р., Ахмедьянова Р.Р., Лиакумович А.Г.// Нефтехимия.-2010.- Т.50, №5.- С.386.
14. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология.- Москва: Химия, 1983.304 с.
15. Huang C. P., Liu Z. C., Xu C. M., Chen B. H. and Liu Y. F.: //Applied Catalysis A: General 277 (2004), 41.
References
1. Nasirov F.A., Novruzova F.M., Aslanbeili A.M., Azizov A.G. [Ionic liquids in catalytic processes of transformation of olefins and dienes (Review)]. Petroleum Chemistry, 2007, v. 47. no.5, pp. 309317.
2. Olivier-Bourbigou H., Magna L. [Ionic liquid: perspectives for organic and catalytic reactions]. J. Mol. Catal., 2002, v.49, pp. 182-183.
3. Olivier H. [Homogenous and two-phase dime-rization of olefins catalyzed by tungsten complexes]. J. Mol. Catal., 1999, v. 148, pp. 43-48.
4. Zhang J., Huang C., Chen B. [Isobutane/2-butene alkylation catalyzed by chloroaluminate ionic
Необходимо проведение дальнейших исследований в области катализа суперкислотных ХАИЖ, которые являются перспективными каталитическими средами для процессов переработки легкого углеводородного сырья.
liquids in the presence of aromatic additives]. Journal of Catalysis, 2007, v. 38, pp. 261-268.
5. Zhang R., Meng X.H. [Isomerization n-pentane catalyzed by acidic chloroaluminate ionic liquids]. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, v. 47, p. 8205.
6. Meyer C., Wasserscheid P. [Effective n-octane isomerization under exceptionally mild conditions using a novel class of superacidic ionic liquids]. Chem. Com., 2010, v. 46, p. 7625.
7. Olivier-Bourbigou H., Magna L. [Ionic liquid: perspectives for organic and catalytic reactions]. J. Mol.Catal., 2002, v. 182, pp. 419-430.
8. Herbst K., Houzicka J., Jesperson T.B., Zavilla J. [Process for paraffin hydrocarbon isomerisation and composite catalyst therefore, comprising ionic liquid and metal salt additive]. Patent Europe, no. 1346768 A2, 2006.
9. Ibragimov A.A., Meshalkin V.P., Yagafarova Ya.A., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Rakhimov M.N. Intensifikatsiya 2,2 i 2,3-dime-tilbutanami protsessa izomerizatsii n-geksana v srede ionnoi zhidkosti sostava BMIm-Al2Clj [Intensification of 2,2-dimethyl-butane and 2,3 isomerization of n-hexane in the liquid medium of ionic BMIm-Al2Cl7]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Proceedings of higher schools. Series: Chemistry and chemical technology], 2013, v.56, no.10, pp.108-112.
10. Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Ibragimov A.A., Rakhimov M.N., Baulin O.A. Zavisimosti mezhdu kislotnymi i kataliticheskimi svoistvami ionnykh zhidkostei v reaktsii izomerizatsii n-geksana [Dependence of acidic and catalytic properties of ionic liquids in isomerization reaction of n-hexane]. Neftegazovoe delo [Oil and Gas Business], 2012, no. 2, pp. 103-106.
11. Bursian I. R., Orlov D. S., Shakun A. I. Kataliz na sverhkislotakh [Catalysis on Superacids]. Moscow, NIITENeftehim Publ., 1979, 64 p.
12. Ono Y. [A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes]. Catal. Today, 2003. v.81, p.3.
13. Zinurov D.R., Zinurov R.R., Akhmed'yanova R.A., Liakumovich A.G. [Skeletal isomerization of n-pentane in the presence of an AlCl3-based ionic liquid]. Petroleum Chemistry, 2010, v. 50, no. 5, pp. 376-380.
14. Zhorov Yu. M. Izomerizatsiya uglevodorodov. Khimiya i tekhnologiya [Isomerization of hydrocarbons. Chemistry and Technology]. Moscow, Khimiya Publ., 1983, 304 p.
15. Huang C. P., Liu Z. C., Xu C. M., Chen B. H. and Liu Y. F. [Effects of additives on the properties of chloroaluminium ionic liquids catalyst for alkylation of isobutane and butene]. Applied Catalysis A, General 277 (2004), pp. 41-43.
