CC BY
203
УДК 66.095.21.097 : 665.656.2
А. В. Габбасова (студ.)*, А. И. Коскина (студ.)*, Т. И. Маннанов (студ.), А. А. Ибрагимов (к.т.н., асс.), Р. Р. Шириязданов (к.т.н., доц.), Ф. Ш. Вильданов (к.т.н., доц.), М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.)
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
ЛИНЕЙНЫХ АЛКАНОВ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРАЛЮМИНАТНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии, *кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420754, e-mail: petroll988@list.ru
А. V. Gabbasova, А. I. ^skina, T. I. Mannanov, А. А. Ibragimov, R. R. Shiriyazdanov, F. Sh. Vildanov, М. N. Rakhimov
THE STUDYING OF THE REACTION OF ISOMERIZATION OF LINEAR ALKANES IN THE PRESENCE OF AN CHLOROALUMINATE IONIC LIQUID
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420718, e-mail: petrol1988@list.ru
Исследованы реакции изомеризации линейных индивидуальных углеводородов и-пентана и и-гептана в присутствии каталитической системы 1-метил-3-бутил-имидазолиний хлорид — хлорид алюминия. Показано, что и-пентан более активно вступает в реакции изомеризации, нежели и-гептан, однако селективность процесса ниже в связи с высоким содержанием в изо-меризате продуктов крекинга. Определено, что предпочтительное время проведения реакции изомеризации и-пентана составляет 4 ч, при этом выход изоалканов достигает 60% мас., а содержание изобутана в катализате — 9.86% мас. Предложены возможные механизмы протекания реакций изомеризации, приводящие к образованию побочных продуктов.
Ключевые слова: диспропорционирование; изомеризация; ионная жидкость; крекинг; и-гептан; и-пентан.
Ужесточение экологических требований к качеству автобензинов, включающее ограничения по содержанию ароматических углеводородов, привело к развитию исследовательских работ в области разработки и совершенствования процессов, направленных на получение высокооктановых неароматических компонентов автобензина, в частности, изомеризата С5—
Сб '.
В качестве сырья процесса изомеризации используется легкая бензиновая фракция с н.к. — 62 оС (70, 85), в зависимости от специ-
Дата поступления 01.04.14
The reactions of the individual linear hydrocarbon isomerization of n-pentane and «-heptane in the presence of a catalyst 1-methyl-3-butyl-imidazolinium chloride—aluminum chloride are studied. It is shown that n-pentane react more actively in the isomerization reaction than of n-heptane, but selectivity of process is lower due to a high content of cracking products in the isomerizate. It is defined that preferred reaction time of isomerisation of n-pentane equal to 4 h in, which output of isoalkanes is 60 wt%. and isobutane contents than 9.86 wt%. The possible mechanisms of the reactions leading to the formation of side-products of the isomerization reaction are offered.
Key words: disproportion; isomerization; ionic liquid; cracking; n-heptane; n-pentane.
фики производства. Целевое назначение процесса — превращение линейных алканов С5 и С6, имеющих низкие октановые числа, в разветвленные изомеры. Несмотря на многообразие промышленных катализаторов, применяемых для процесса изомеризации легких алка-нов, по-прежнему актуальной остается задача создания эффективных каталитических систем, позволяющих проводить процесс при более низких температурах с высокой селективностью по разветвленным алканам 2.
В связи с этим, одним из наиболее перспективных направлений дальнейшего совершенствования промышленных процессов
изомеризации алканов является использование ионных жидкостей (ИЖ). Основные преимущества этого класса соединений, связанные с уникальными физико-химическими свойствами, проявляются не только в их универсальности как растворителей, но и в способности ускорять химические процессы с одновременным снижением температуры и давления 3'4.
Кислотные ионные жидкости на основе хлоридов металлов в настоящее время рассматриваются как альтернатива традиционным гетерогенным и гомогенным катализаторам, в частности, А1С1з и другим агрессивным катализаторам Фриделя—Крафтса. Хлоралюми-натные ионные жидкости зарекомендовали себя как эффективные компоненты каталитических систем в промышленном процессе оли-гомеризации бутенов (процесс В1£аво1), за счет чего были существенно улучшены его экологические и экономические показатели 5. Перспективные исследовательские работы ведутся в направлении алкилирования изобутана буте-нами с применением ионных жидкостей, обладающих свойствами суперкислот 6.
В работах 7'8 показано, что в присутствии ионных жидкостей на основе хлорида алюминия в сравнительно мягких условиях протекает реакция изомеризации н-алканов С5—С8. Результаты исследований авторов 8 показывают, что наряду с протеканием целевых реакций скелетной изомеризации, протекают побочные реакции крекинга и диспропорциони-рования, приводящие к образованию легких углеводородов С4 и более высокомолекулярных алканов, в результате чего сильно снижается селективность процесса. Однако за счет проведения процесса изомеризации при низких температурах селективность по сумме изо-алканов С4—С12 составляет 95—100 % мас.
В рамках исследования каталитических свойств ионных жидкостей применительно к распространенным промышленным процессам нефтепереработки и нефтехимии, нами изучены особенности процесса изомеризации индивидуальных н-алканов в присутствии суперкислотной ионной жидкости состава 1-метил-3-бутил-имидазолиний хлорид — хлорид алюминия.
Материалы и методы исследования
После предварительной осушки на оксиде алюминия и очистки от следов сернистых и
ароматических углеводородов на цеолитах ЫаХ алканы (табл. 1) подвергали перегонке в инертной среде над металлическим натрием. Остаточное содержание влаги составило 10 ррт. Для синтеза ионной жидкости использовали твердую соль — 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид (МВ1тС1), которую подвергали азеот-ропной сушке с н-гептаном до содержания воды менее 0.05% мас. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0% мас. был очищен путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Таблица 1 Характеристики используемых углеводородов
Характеристика Углеводород
н-гептан н-пентан
Квалификация Ч ХЧ
Степень чистоты, % мас. 99.7 99.5
Содержание воды, % мас. 0.05 0.02
Ионная жидкость была синтезирована по методике 9, разработанной нами ранее.
Изомеризацию н-гексана проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, соединенным с отводом, конец которого помещен в сосуд с н-гептаном для улавливания образующихся в ходе реакции газов (изобутан, изопентан), и вводом для продувки инертным газом перед началом эксперимента. Отбор углеводородной фазы производился после охлаждения реакционной массы до 0 оС на ледяной бане. Процесс изомеризации проводили при установленных нами ранее технологических параметрах: скорость перемешивания — 1200 об./мин., температура — 30 оС, соотношение катализатора к сырью 1:1 мас. соответственно 10. Оценку показателей каталитической активности ионной жидкости в процессе изомеризации н-гексана проводили путем расчета конверсии (X, % мас.), селективности образования жидких изоалканов (81-С5+, % мас.) и выхода изомеризата (В, % мас.).
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газохроматографи-ческим способом *. Катализат анализировали на хроматографе Хроматек Кристалл 5000.1 с капиллярной колонкой длиной 50 м и внутренним диаметром 0.25 мм, в качестве разделяющей фазы использовался сквалан.
*Аналитические исследования проводились на базе Межкафедральной лаборатории «Физико-химические методы анализа» Технологического факультета ФГБОУ ВПО УГНТУ
Идентификация компонентов анализируемой смеси проводилась сравнением времени удерживания с эталонными индивидуальными веществами.
Обсуждение результатов
Исследовано влияние продолжительности реакции изомеризации индивидуальных линейных н-алканов на выход изоалканов (табл. 2).
Результаты исследований показывают, что в составе катализата помимо целевых продуктов скелетной изомеризации (изопентан) образуются продукты диспропорционирова-ния (изобутан, изомеры гексана и другие), что согласуется с данными работ 8'10.
В ходе проведения процесса содержание изопентана сначала увеличивается до 32.16% мас., а затем в интервале от 4 до 5 ч начинает снижаться (рис. 1). Возможно, это связано с его участием в реакциях диспропорционирова-ния, что подтверждается данными анализов реакционной массы. Количество изобутана в продуктах реакции увеличивается, при этом после 3 ч его образование значительно и к 5 ч составляет 14.56% мас. Аналогичная картина наблюдается и для углеводородов изо-С6+, их содержание в изомеризате повышается с увеличением времени проведения реакции и к 5 ч составляет 34.9% мас.
Конверсия н-пентана (рис. 2) к 5 ч составила 78.39% мас., выход изоалканов С5+ повышается симбатно конверсии в течение первых 4-х ч, далее практически не изменяется (60— 65 % мас.), что связано с ростом содержания изобутана в продуктах реакции (табл. 2).
Рис. 1. Содержание изоалканов в катализате в зависимости от времени проведения реакции изомеризации н-пентана
Рис. 2. Показатели процесса изомеризации н-пентана в зависимости от времени проведения реакции:
I | — конверсия; ^ — селективность образования изоалканов С5+; ^ — выход изоалканов С5+
В ходе исследований установлено, что для достижения высокого значения глубины изомеризации необходима продолжительность
Таблица 2
Состав катализата в зависимости от времени проведения реакции в процессе изомеризации н-пентана
Компонентный состав катализата, % мас. Время проведения реакции, ч
0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
изобутан 0.80 2.66 3.06 4.96 9.86 14.56
н-бутан 0.00 0.00 0.00 0.07 0.10 0.11
изопентан 10.15 17.85 23.39 29.66 32.16 28.62
н-пентан 87.31 75.96 67.96 53.06 29.56 21.61
2-метилпентан 0.65 1.19 1.59 2.92 5.65 5.87
3-метилпентан 0.29 0.55 0.92 2.32 3.52 3.45
2,2-диметилбутан 0.15 0.98 1.23 2.15 3.64 3.94
2,3-диметилбутан 0.26 0.13 0.64 1.36 3.16 3.39
н-гексан 0.00 0.10 0.12 0.15 0.11 0.12
углеводороды С7+ 0.39 0.58 1.09 3.35 12.24 18.33
Итого: 100 100 100 100 100 100
Таблица 3
Состав катализата в зависимости от времени проведения реакции в процессе изомеризации н-гептана
Компонентный состав катализата, % мас. Время проведения реакции, ч
0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
изобутан 1.80 2.81 3.06 4.76 5.26 5.63
бутан 0.00 0.00 0.10 0.10 0.10 0.11
изопентан 0.95 1.89 3.01 4.27 5.16 6.12
пентан 0.00 0.00 0.10 0.10 0.10 0.12
2-метилпентан 0.65 1.51 2.23 3.42 3.85 3.64
3-метилпентан 0.20 0.95 1.92 1.93 2.52 2.86
2,2-диметилбутан 0.31 0.88 1.93 2.53 2.94 3.44
2,3-диметилбутан 0.13 0.64 0.94 1.23 1.76 2.09
н-гексан 0.00 0.10 0.10 0.10 0.10 0.12
изо-С7 6.52 12.89 13.32 15.93 18.93 19.18
н-гептан 87.98 74.90 68.01 57.80 49.70 45.61
изо-Св+ 1.46 3.43 5.28 7.78 9.58 11.08
Итого: 100 100 100 100 100 100
контакта, равная 4—5 ч, что согласуется с данными работ 7'8. С другой стороны, увеличение времени проведения реакции способствует, наряду с ускорением целевых реакций скелетной изомеризации, усилению побочных реакций крекинга и диспропорционирования, что негативно влияет на селективность образования изоалканов С5+ и выход целевых изоалканов соответственно.
Результаты исследований реакции изомеризации н-гептана при аналогичных условиях представлены в табл. 3.
Анализ результатов исследований показывает, что в составе катализата происходит накопление изомеров гептана, однако показатели конверсии сырья ниже соответствующих значений, чем в случае изомеризации н-пентана. Содержание продуктов крекинга углеводородов С4—Сб (рис. 3) увеличивается во всем исследованном интервале времени и достигает 18% мас., так же, как и концентрация высокомолекулярных разветвленных алканов С8+ — 11% мас.
Для обоснования различий в выходе изо-алканов обратимся к механизму изомеризации н-пентана и н-гептана в присутствии хлоралю-минатной ионной жидкости.
В присутствии катализаторов кислотного типа изомеризация протекает по карбокатион-ному механизму. Ключевой стадией в реакции изомеризации н-алканов, по-видимому, является отрыв гидрид-иона от алкана с образованием вторичного карбокатиона. Данная стадия может происходить как под действием отрыва гидрид-иона сильной Льюисовской кислотой Л1С14, Л12С1- , А13С110 (анионов, которые образуются при диссоциации хлоралюминатной ионной жидкости (ХАИЖ)), так и под действием чрезвычайно реакционноспособных протонов Н+, которые могут образоваться в результате частичного гидролиза ХАИЖ 11. В этом случае образование вторичного карбока-тиона может происходить согласно данным работ 12,13.
Для пентана возможны следующие превращения:
(1.1)
Далее третичный карбокатион может вступать в реакцию элиминирования:
Рис. 3. Содержание изоалканов в катализате в зависимости от времени проведения реакции изомеризации н-гептана
+ н
(1.2)
Образующийся олефин может вступать в реакцию с карбокатионом с образованием более высокомолекулярного разветвленного карбокатиона:
+ ^^
+
+
(2.1)
Далее карбокатион образует соответству-(1.3) ющий олефин и катион водорода
Термодинамически вероятна такая перегруппировка карбокатиона, которая повышает его стабильность. В присутствии суперкислот в более стабильном состоянии находится, как правило, более замещенный карбокатион, поэтому возможно образование различных структур (1.3). Разветвленные структуры могут распадаться с образованием следующих структур:
Н
(2.2)
(1.4)
(1.5)
Вероятнее всего, имеет место дальнейшее взаимодействие образующегося олефина в результате разрыва карбокатиона иона с третичным атомом углерода. В результате таких взаимодействий образуются высокоразветвлен-ные алканы С6+, что подтверждается результатами анализов реакционной массы.
Как известно, образующиеся карбокатио-
ны могут разлагаться с образованием изобута-
на, изопентана и более высокомолекулярных
продуктов диспропорционирования, что под-
12
тверждается анализом реакционной массы 12.
По аналогии с пентаном рассмотрим превращения н-гептана. Для упрощения примем, что из карбокатиона н-гептана образуется карбокатион 2-метилгексана (2.1):
(2.3)
Высокоразветвленный карбокатион (2.3) распадается с образованием различных по строению и составу карбокатионов, которые дальше вступают в реакции алкилирования и крекинга. Вероятнее всего, стадия (2.3) протекает с меньшей скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, в случае превращений н-пентана, что подтверждается более низкими выходами побочных продуктов крекинга, в частности изобутана (табл. 2, 3).
Необходимо отметить, что различное содержание изомеров гексана в продуктах реакций изомеризации н-пентана и н-гептана косвенно подтверждает предположение о различных путях и превращениях сложных разветвленных карбокатионов, образующихся на стадиях (1.3), (2.3).
Анализ экспериментальных данных (табл. 2, 3) показывает, что содержание изомеров 2-метилпентана и 2,2-диметилбутана в катализа-те выше, по сравнению с 3-метилпентаном, 2,3-диметилпентаном независимо от того, н-пентан или н-гептан подвергается изомеризации, что согласуется с литературными данными 11,13.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что побочные реакции диспропорционирования и крекинга оказывают значительное влияние на выход целевых изоалканов в процессе изомеризации н-алканов в присутствии хлоралюминатной
ионной жидкости. Показано и экспериментально подтверждено, что линейные алканы с различной скоростью вступают в реакции скелетной изомеризации и диспропорционирова-ния в зависимости от количества атомов углерода в составе.
Необходимо отметить, что преимущества использования ионных жидкостей в качестве катализаторов изомеризации легких углеводородов обусловлены, прежде всего, мягкими условиями протекания процесса, что способствует увеличению выхода разветвленных изомеров.
Литература
1. Mириманян А. А., Вихман А. Г., Боруцкий П. Н. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 2007.— №7.- С.5.
2. Смирнов В. К., Талисман Е. Л., Капустин В. M., Бабаева И. А. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006.- №4.- C.22.
3. Насиров Ф. А., Новрузова Ф. M., Асланбей-ли А. M., Азизов А. Г. // Нефтехимия.— 2007.- Т.47, №5.- C.31.
4. Olivier-Bourbigou H., Magna L. // J. Mol. Catal.- 2002.- V.49.- P.182.
5. Chauvin Y., Olivier H., Wyrvolski C. // J. Catal.- 1997.- V.165, №2.- P.275.
6. Yoo K., Namboodiri V. V., Varma R. S. // J. Catal.- 2004.- V.222.- P.511.
7. Zhang R., Meng X. H., Liu Z. C., et al. // Ind. Eng. Chem. Res.- 2008.- V.47, №21.- P.8205.
8. Meyer C., Wasserscheid P. // Chem. Com.— 2010.- V.46.— Р.7625.
9. Ибрагимов А. А., Шириязданов Р. Р., Рахимов M. Н., Давлетшин А. Р., Баулин О. А. // Нефтегазовое дело.— 2012.— №2.— С.10З.
10. Ибрагимов А. А., Шириязданов Р. Р., Рахимов M. Н., Давлетшин А. Р. // Теоретические основы химической технологии.— 2013.— Т. 47, №1.- С.75.
11. Бурсиан Н. Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов.— Л.: Химия, 1985.— i92 с.
12. Ono Y. // Catal. Today.- 2003.- V.81, №1.-P.3.
13. Жоров Ю. M. Изомеризация углеводородов. Химия и технология.— M.: Химия, 1983.— 304 с.
References
1. Mirimanjan A. A., Vihman A. G., Boruckij P. N. Neftepererabotka i neftekhimija. 2007. No.7. P. 5.
2. Smirnov V. K., Talisman E. L., Kapustin V. M., Babaeva I. A. Neftepererabotka i neftekhimija. 2006. №4. C.22.
3. Nasirov F. A., Novruzova F. M., Aslanbejli. A. M., Azizov A. G. Neftekhimija. 2007. T.47, no.5. P. 31.
4. Olivier-Bourbigou H., Magna L. J. Mol. Catal. 2002. V.49. P.182.
5. Chauvin Y., Olivier H., Wyrvolski C. J. Catal. 1997. V.165. No.2. P.275.
6. Yoo K., Namboodiri V. V., Varma R. S. J. Catal. 2004. V.222. P.511.
7. Zhang R., Meng X. H., Liu Z. C., et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V.47, no.21. P.8205.
8. Meyer C., Wasserscheid P. Chem. Com. 2010. V.46. P.7625.
9. Ibragimov A. A., Shirijazdanov R. R., Rahi-mov M. N., Davletshin A. R., Baulin O. A. Neftegazovoe delo. 2012. No.2. P.103.
10. Ibragimov A. A., Shirijazdanov R. R., Rahi-mov M. N., Davletshin A. R. Teoreticheskie osnovy khimicheskoj tehnologii. 2013. T.47, no.1. P.75.
11. Bursian N. R. Tehnologija izomerizacii parafinovyh uglevodorodov [Technology isomerization of paraffins]. Leningrad: Khimija Publ., 1985. 192 p.
12. Ono Y. Catal. Today. 2003. V.81, no.1. P.3.
13. Zhorov Ju. M. Izomerizacija uglevodorodov. Khimija i tehnologija [Isomerization of hydrocarbons. Chemistry and Technology]. Moscow: Khimija Publ., 1983. 304 p.
