CC BY
6562
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.881 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
14. НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Ранее [1-7] нами был представлен обзор работ по структуре и кислотно-основным свойствам нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в окисленном и восстановленном состояниях. В дальнейших нескольких статьях будут рассмотрены каталитические свойства указанных систем в реакциях неокислительного и окислительного дегидрирования углеводородов.
Неокислительное дегидрирование углеводородов на ванадийсодержащих катализаторах
Несмотря на то, что первые сведения о применении нанесенных оксиднованадиевых систем (в первую очередь, алюмованадиевых композиций) в качестве катализаторов дегидрирования бутана, бутиленов, циклогексана и этилбензола появились в печати еще в начале 40-х годов ХХ-го века [810], литературные сведения по неокислительному дегидрированию углеводородов на ванадийсодержащих катализаторах, опубликованные к настоящему времени, весьма ограниченны [8-19]. В частности, сообщается [8,9], что при дегидрировании н-бутана на катализаторе состава 10% У2О5/А12О3 при Т = 575°С и объемной скорости подачи сырья 1300-1800 дм3/час на 1 дм3 загрузки катализатора выходы бутиленов на пропущенный н-бутан достигают 20-21%, а на разложенный н-бутан - 82-88%. При дегидрировании циклогексана на аналогичном катализаторе (Т = 475°С, объемная скорость подачи сырья ~ 200 дм3/час на 1 дм3 загрузки катализатора) содержание бензола в катализате составляет 20% [8]. В случае же дегидрирования этилбензола в стирол на катализаторах состава 2-5% У2О5/А12О3 (Т = 630°С, объемная скорость подачи сырья - 3-3,8 кг/час на 1 дм3 загрузки катализатора) содержание стирола находится в пределах 40-46%, что составляет 75-80% от теоретически возможного выхода [8]. Алюмо-ванадиевая система (26,4% У2О5/А12О3) оказалась
также достаточно эффективной и в реакции дегидрирования а-бутилена в бутадиен: при Т = 600°С, времени контактирования ~ 0,64 с и весовом разбавлении сырья углекислым газом С4Н8/СО2 = 1:7,7^8,0 выход С4Н на пропущенный бутилен составил 19,9 мол.%, а на разложенный -53,5 мол.% [10]. В обзоре ранних работ по каталитическим свойствам оксиднованадиевых систем
[11] сообщается также об успешном применении нанесенных ванадийсодержащих катализаторов в процессах дегидрирования этилбензола в стирол и этилтолуолов в винилтолуолы, но эти сведения носят, в основном, отрывочный характер. Дегидрирующая активность алюмованадиевых катализаторов, как и алюмомолибденовых композиций, возрастает с увеличением степени покрытия поверхности А12О3 оксиднованадиевыми соединениями, выходя на насыщение при приблизительно монослойном уровне покрытия носителя оксидом ванадия (У).
Сведений о механизмах реакций дегидрирования углеводородов, протекающих на ванадийсодержащих катализаторах в отсутствие окислительных агентов, в опубликованной на данный момент литературе сравнительно немного [12-19]. В частности, относительно недавно изучена природа дегидрирующей активности алюмованадие-вого катализатора (5,2 вес.% У) в реакциях неокислительного дегидрирования изо-бутана и н-бутана при Т = 580°С и Р = 1 атм [13,14]. Найдено [13], что реакции дегидрирования бутанов до бу-тенов и водорода катализируются восстановленными формами оксида ванадия (т.е. ионами У4+ или У3+, либо обоими ионами одновременно). Детальное изучение свойств образцов У2О5/А12О3-катализатора, восстановленных с помощью Н2, СН4 и СО, показало [13], что наивысшей активностью обладает образец, восстановленный с помощью СО, хотя средние значения степеней окисления ванадия после обработки катализатора тремя различными восстановителями были довольно близкими по величине (+3,8, +4,0 и +4,1 - соответственно для Н2, СН4 и СО). По мнению Харли-на и др. [13], более низкая активность У2О5/А12О3-
катализатора, восстановленного с помощью Н2 и СН4, объясняется образованием на его поверхности ОН-групп, которые снижают количество активных центров, ответственных за реакцию дегидрирования. Такое предположение подтверждается сравнительно низкой активностью алюмова-надиевого образца, обработанного водой после восстановления его с помощью СО. Основной же причиной постепенной дезактивации У2О5/А12О3-катализатора в ходе реакции дегидрирования является образование на его поверхности кокса [13]. В последующей работе Харлин и сотр. [14] изучили влияние добавок и Хх на активность алюмованадиевых катализаторов, восстановленных с помощью Н2 и СО, при дегидрировании н-бутана и изо-бутана. Как и в случае исходных алюмованадиевых катализаторов, дегидрирующая активность промотированных образцов была наивысшей после их восстановления с помощью СО; причем при добавлении Mg селективность по 1-бутену повышалась, а количество отлагающегося кокса снижалось. Согласно данным РФЭС, ЭПР, температурно-программированного восстановления и ИКФП-спектроскопии, в ходе восстановления с помощью СО на поверхности катализаторов появлялись ионы У3+ и два типа ионов У4+ с различной координацией ванадия (типы А и В), тогда как при восстановлении с помощью Н2 образовывались ионы У3+ и ионы У4+ типа В. Исходя из полученных данных, авторы [14] предполагают, что в реакции дегидрирования бутанов активными центрами могут быть как ионы У3+, так и ионы
4+ 4+
У , но активность ионов У типа А, по-видимому, выше, чем ионов У3+. Значения степеней окисления ванадия в модифицированных и немодифицированных катализаторах после их восстановления близки между собой. Это не позволяет объяснить наблюдаемые различия в их активности различной восстанавливаемостью катализаторов. Вероятно, указанные различия вызваны влиянием промоторов на побочные процессы крекинга, скелетной изомеризации и коксооб-разования углеводородов.
Ранее Дадашев и др. [12] обнаружили взаимо-
4+
связь между содержанием ионов У в нанесенных оксиднованадиевых катализаторах, координацией поверхностных ванадиевых комплексов и их активностью в реакции дегидрирования н-С4Н10. Образцы катализаторов эти авторы готовили пропиткой носителей растворами У2О5 в 10%-ой щавелевой кислоте с последующими сушкой при 120°С в течение 4 чи прокаливанием на воздухе при 450°С в течение 4 ч. С помощью спектроскопии диффузного отражения авторы [12] установили, что при нанесении 8 вес.% У2О5 на различные подложки изменение координации ионов У4+ может быть представлено следующим рядом: квадратная пирамида (у-А12О3) - тетраэдр (8Ю2) - октаэдр (MgO и СаО). В той же последовательности (У2О5/У-А12О3 > У2О5/8Ю2 > У2O5/MgO ~
У205/Са0) снижается активность ванадийсодержащих образцов при дегидрировании н-бутана
[12]. Обнаружена также тесная связь ионов У4+ в восстановленных У205/у-Л1203-катализаторах с активностью последних в реакции неокислительного дегидрирования изобутана [15,16].
Позднее [17,18] было изучено дегидрирование н-бутана на алюмованадиевых катализаторах, синтезированных на основе 0-оксида алюминия. Анализ окисленных и восстановленных образцов с помощью СДО-спектроскопии в УФ- и видимой областях показал [17], что степень окисления ванадия в катализаторе, содержащем 1% У, после восстановления составляет 4+, тогда как в катализаторах с 3,5 и 8% У она равна 3+. Согласно данным хемосорбции кислорода, состояние окисления ванадия в 1%-ом образце составляет +3,8, а в 3,5%-ом образце - +2,6. Наибольшей дегидрирующей активностью обладал образец с наибольшей долей поливанадатов (3,5% У); причем первичным продуктом дегидрирования н-С4Ню является 1-бутен, который затем изомеризуется в транс-2-бутен. Помимо обычного (неокислительного) дегидрирования, в течение первых минут пропускания С4Ню над алюмованадиевым катализатором протекает также реакция окислительного дегидрирования н-бутана, на которую большое влияние оказывает кислотность поверхности ванадийсодержащего образца [14]. Анализ процесса дезактивации алюмованадиевых катализаторов в реакции дегидрирования н-бутана показал [17,18], что дезактивация обусловлена, в основном, образованием коксовых отложений, причем дезактивация центра изомеризации н-бутана происходит быстрее, чем дезактивация дегидрирующего центра. Более чем на три четверти вклада в процесс дезактивации дают прочно связанные промежуточные продукты реакции, которые могут быть удалены с поверхности катализатора при комнатной температуре в ходе обработки последнего смесью 2% 02/Ar. Количество углерода на катализаторе после удаления с его поверхности адсорбированных промежуточных продуктов реакции снижается в ряду: Л1203 < 1%У/Л1203 <
3.5%У/Л1203 < 8%У/Л1203 [17]. By и Стэйр [18] с помощью in situ КР-спектроскопии (с возбуждающим УФ-источником излучения) и измерений каталитической активности показали, что как природа, так и количество образующегося кокса, связаны со структурой У0х-комплексов. Так, моно-ванадаты способствуют формированию полиаро-матики с цепочечной структурой, тогда как поли-ванадаты продуцируют, главным образом, пластинчатые (двумерные) полиароматические структуры, которые приводят к падению каталитической активности. Количество кокса, образующегося при дегидрировании н-С4Н 10, уменьшается в ряду: полимерный У0х/Л1203 > мономерный У0х/Л1203 > объемный У205/Л1203. Отсюда следует, что У0х-формы играют важную роль в генери-
-H-+ H"
+ и-
-H-
+ H+ i- H+
и т.д.
Рис. 1. Механизм дегидрирования и изомеризации циклогексана на TiO2-ZrO2-V2O5-KamaMU3amopax [19].
ровании углеродистых отложении, состав которых отличен от С4-интермедиатов [17,18]. Изучение реакций превращения н-бутана, 1-бутена,
цис/транс-2-бутенов и 1,3-бутадиена на V/0-Л12Оз-катализаторах с использованием in situ КР-спектроскопии [18] позволило определить механизм образования кокса при дегидрировании н-бутана, в котором ключевым промежуточным продуктом является полистирол. Хотя поверхность V/0-A12O3-o6pa3UOB частично восстанавливается в условиях реакции дегидрирования, структура VOx-образований может быть полностью регенерирована окислением коксовых отложений при температурах до 873 K (600°С) [18].
На основе корреляций между физикохимическими и каталитическими свойствами образцов тройной системы TiO2-ZrO2-V2O5 (TiO2/ZrO2= 1:1 и V2O5/TiO2-ZrO2 = 0+0,5) Чангом и Вангом [19] предложен кислотно-основной механизм неокислительного дегидрирования углеводородов на ванадийсодержащих катализаторах. Авторы [19] установили, что соединения ванадия в составе TiO2-ZrO2-V2O5-K0Mn03Hunfi преимущественно рентгеноаморфны. Выделение кристаллической фазы V2O5 наблюдается лишь при мольном отношении V2O5/TiO2-ZrO2 > 0,25, причем внедрение ванадия в структуру TiO2-ZrO2 приводит к повышению степени ее кристалличности и способствует образованию фазы ZrTiO4 при более низкой температуре (600°С для образца состава TiO2:ZrO2:V2O5 = 1:1:0,1 против 650°С для образца состава TiO2:ZrO2 = 1:1). Максимальная активность исследуемых образцов в реакциях дегидрирования и изомеризации циклогексана наблюдалась в случае образца с мольным отношением V2O5/TiO2-ZrO2 = 0,1, прокаленного при 600°С. Причем наблюдалась хорошая корреляция дегидрирующей активности катализаторов с количеством кислотных центров на их поверхности. Скорость реакции дегидрирования заметно тормозилась при введении в состав катализатора щелоч-
ных добавок (К20), но подобный ингибирующий эффект в значительно меньшей степени имел место при промотировании катализаторов кислотными добавками (В203). Это свидетельствует о том, что важную роль в осуществлении реакции дегидрирования на ТЮ2-2г02-У205-катализаторах играют кислотные центры.
Авторы [19] предположили, что дегидрирование циклогексана на исследуемых системах протекает по стадийному бифункциональному механизму с участием двух активных кислотноосновных центров (рис. 1). Лимитирующей стадией здесь является отщепление одного гидрид-иона, происходящее на кислотных центрах, тогда как последующая стадия удаления одного протона на основных центрах с образованием циклогек-силкарбениевого иона считается быстрой. Между тем детальная структура активных центров дегидрирования и роль ионов ванадия в ТЮ2-2Ю2-У205-катализаторах Чангом и Вангом в работе [19] не рассматриваются.
Окислительное дегидрирование углеводородов на ванадийсодержащих катализаторах
Неокислительное каталитическое дегидрирование представляет собой очень энергоемкий процесс, что связано с обратимостью реакции и термодинамическими ограничениями на выход продуктов дегидрирования. Особенно это касается низших алифатических углеводородов. Так, при дегидрировании алканов для получения 50%-го выхода олефина температура реакции должна быть не ниже 725°С в случае этана и > 595°С - в случае пропана [20]. Осуществление конверсии углеводородов при столь высоких температурах приводит к резкому усилению побочных реакций крекинга и коксообразования, значительно снижающих селективность процесса по олефинам. Одним из наиболее эффективных методов снятия термодинамических ограничений на образование ненасыщенных углеводородов при проведении
Таблица 1.Показатели окислительного дегидрирования различных углеводородов в присутствии нанесенных ванадийсодержащих катализаторов [20]
Катализатор Углеводород Температура реакции (°С) Конверсия (%) Селективность (%)
Мо-У-№>-0/А1203 Этан 400 58 65
У/силикалит Пропан 500 27 60
У-ША^ Пропан 490 21 80
У-К/А1203 Бутан 550 20 60
У205/А1203 Додекан 500 12,3 70
У-Мя-0 Пропан 550 63 38
У-Мя-0 Бутан 480 40 53
У-Мя-0 Этилбензол 480 60 90
БЬе11 105* Этилбензол 625 60 89
К-24* Этилбензол 625 56 84
* Обычное дегидрирование в присутствии промышленных железосодержащих катализаторов.
данного процесса является осуществление его в присутствии окислителей водорода (02, С02, М20 и др.), что позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования непредельных углеводородов и добиться технически приемлемых выходов целевых продуктов при более низких температурах.
Такой процесс получил название окислительного дегидрирования углеводородов, где в качестве наиболее широко используемого акцептора водорода применяется кислород воздуха [20-24]. В случае окислительного дегидрирования насыщенных углеводородов суммарное уравнение реакции может быть записано следующим образом:
Я-СН2-СНз + / 02 ^ Я-СН=СН2 + Н20
Оксиднованадиевые системы оказались в числе наиболее перспективных катализаторов для процессов окислительного дегидрирования углеводородов [20,22-26].
Причем на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах окислительное дегидрирование ал-канов (в первую очередь, легких парафинов состава С2-С4) протекает со значительно большей селективностью (29-90%), чем на объемном У205 (18-31%) [20,22-25]. В табл. 1 приведены известные литературные данные по окислительному дегидрированию различных углеводородов в присутствии наиболее эффективных У-содержащих композиций. Здесь видно, если при окислительном дегидрировании этилбензола удается заметно снизить температуру процесса, по сравнению с обычным дегидрированием, причем без потери в селективности по стиролу, то в случае окислительного дегидрирования алканов высокой селективности можно достичь лишь при относительно низких конверсиях исходных углеводородов [20].
Окислительное дегидрирование легких алканов до алкенов протекает по схеме [25,26]:
, Алкен
к,
Алкан
С0Х
Алкены являются первичными продуктами данного процесса, тогда как С0 и С02 (С0Х) могут образоваться либо при последующем окислении алкенов, либо при прямом окислении алканов. Активация связей С-Н в реакциях окислительного дегидрирования алканов происходит на тех же центрах, где протекает горение алкенов [26], что не позволяет применить метод селективного отравления активных центров катализатора для повышения селективности процесса и увеличения выхода олефинов [25].
Окислительные превращения углеводородов на ненанесенных оксидах ванадия. Литературные данные по окислительному дегидрированию алканов на ненанесенном У205 весьма ограниченны [22,27-29]. Согласно сведениям, приведенным в обзоре Мамедова и Лопеса Корберана
[22], в случае окислительного дегидрирования С2Н6 максимальная степень конверсии углеводорода при Т = 550-650°С составляет 10-18%, а селективность по этилену - 21-93%. При окислительном дегидрировании С3Н8 (Т = 500-540°С) степень конверсии находится в пределах от 14,1 до 22,6% при селективности по пропилену ~18-31%; в случае же н-бутана (Т = 540°С) эти показатели составляют соответственно 11 и 7% [22]. Анализ состава ненанесенного оксиднованадиевого катализатора с помощью методов РФА и РФЭС показал [27], что в ходе осуществления на нем реакции окислительного дегидрирования С3Н8 происходит постепенное восстановление У205 до У203. Частичное восстановление объемного У205-катализатора имеет место и при газофазном парциальном окислении на нем 1-бутена; при 350°С на стационарной стадии процесса, когда наблюдается максимальная селективность, состав данного катализатора может быть описан брутто-формулой У2048 [28]. При высоких степенях восстановления У205-образца наблюдается заметное падение его дегидрирующей активности. Поскольку в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов на оксиднованадиевых системах ключевую роль играют редокс-пары ионов
л 7-5+ л 7-4+
У -У , при осуществлении этих процессов на
к
3
к
ненанесенном V2O5 необходимо очень тщательно контролировать условия их проведения с тем, чтобы избежать возможности перевосстановления ионов ванадия до состояния окисления V3+ [27]. С другой стороны, проведение процесса окислительного дегидрирования на окисленном V2O5-катализаторе (содержащем только ионы V5+) осложняется интенсивным протеканием побочных реакций образования кислородсодержащих соединений (в первую очередь, COx). Контролировать состояние окисления ионов ванадия в ненанесенном оксиднованадиевом образце при осуществлении реакции окислительного дегидрирования углеводородов можно путем использования в качестве акцептора водорода более мягкого окислителя, например, N2O. Так, Кондратенко и др. [29] исследовали влияние условий реакции на каталитические свойства и состав индивидуальных оксидов ванадия (V2O3, VO2, and V2O5) в окислительном дегидрировании пропана при 773 K (500°С). На выбранных образцах оксидов ванадия авторы выполнили серию стационарных каталитических экспериментов с использованием различных окисляющих агентов (16O2, 18O2 и N2O) в комбинации с методами in situ РФА, in situ спектроскопии в УФи видимой областях и ex situ РФЭС. Установлено, что селективности по различным продуктам при стационарном уровне активности на данных оксидах определяются не первоначальным (исходным) составом свежего катализатора, а его новым составом, образующимся под воздействием реак-
ционной среды и зависящем от типа окисляющего агента. В присутствии кислорода (C3H8/O2 = 2, степень конверсии C3H8 < 5%, степень конверсии O2 < 10%) ионы ванадия стабилизируются в пяти-и четырехвалентных состояниях, причем состояние 5+ является преобладающим. При замене O2 на N2O и аналогичных степенях конверсии пропана и оксиданта состояние окисления ванадия на поверхности V2O5, VO2 and V2O3 составляет в среднем ~ 4+. Более высокие значения активности и селективности, наблюдаемые при окислительном дегидрировании пропана над оксидами ванадия в присутствии N2O (по сравнению с O2), объясняются, по мнению авторов [29], более низкой способностью N2O к реокислению восстановленных форм VOx, что обеспечивает формирование в условиях реакции оптимальной степени восстановления поверхности катализатора [29].
Окислительное дегидрирование алканов на нанесенных ванадийсодержащих катализаторах. Мамедов и Кортес Корберан [22], а также Бласко и Лопез Нието [23] представили подробные обзоры работ, опубликованных в 70-90 годах прошлого века, по каталитическим свойствам ванадийсодержащих катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования C2-C5-anKaHOB. По мнению авторов [22,23], имеется целый ряд указаний на то, что окислительному дегидрированию алканов в наибольшей степени способствует присутствие тетраэдрически координированных ионов ванадия. Удельная активность последних
а сн, сн. а сн3 сн3 X \NH
X Н ■ i хн - !
ч v\
? т ° > м и
м м
° Н
снг- сн—с—н
н
А\/°'
V
0
1
м
>
м
н
I
СНп = СН—с -н
у I V
i А
о
м
>
м
Рис. 2. Активация молекул пропана (а и а’) и пропилена (Ь и Ь’) с участием пированадатных комплексов на поверхности нанесенных оксиднованадиевых
катализатооов [25].
сильно зависит от ближайшего окружения и поэтому может регулироваться изменением числа и природы соседних ионов. Отмечается [22], что VOxMІ2O3-кaтaлизaтopы, содержащие многослойные оксиднованадиевые структуры, проявляют более высокую активность (на 1 нанесенный ион ванадия) и/или более высокую селективность по продуктам парциального окисления, чем низкопроцентные образцы и объемный V2O5. Как было отмечено в наших предыдущих обзорах [8,11], в процессе прокаливания алюмованадиевых катализаторов при 773 K окружение ванадия меняется от изолированных тетраэдрических форм до полива-надатных цепочек. Природа данных цепочек аналогична во всех образцах, независимо от содержания нанесенного ванадия. Это позволяет объяснить близость значений селективностей по низкомолекулярным олефинам (С2Н4, C3H6) для VOx/Al2O3-кaтaлизaтopoв различного состава при одинаковой степени превращения насыщенных углеводородов (С2Н6, С3Н8), но противоречит тому факту, что активность образцов, отнесенная к одному атому ванадия, возрастает с увеличением концентрации нанесенного оксида [22]. Для разрешения указанного противоречия было предположено, что каталитическая активность определяется средними расстояниями между ванадатными цепочками, увеличиваясь с усилением латеральных (боковых) взаимодействий между ними. Однако более вероятным представляется альтернативное объяснение, основанное на различиях в силе связи решеточного кислорода с катализатором. С помощью импульсной методики и калориметрических измерений было установлено, что при низких содержаниях ванадия в алюмованадиевых образцах решеточный кислород более прочно связан со структурой катализатора, чем в образцах с высокой концентрацией ванадия. Этот результат коррелирует с данными температурно-программированного восстановления, согласно которым скорость восстановления нанесенного на оксид алюминия оксида ванадия возрастает с увеличением содержания ванадия в катализаторе. С учетом вышесказанного предполагается, что более низкая мобильность решеточного кислорода приводит к более низкой активности катализатора, но одновременно и к более высокой его селективности, как это наблюдалось во многих реакциях парциального окисления углеводородов [22].
Считается [22,23], что активными центрами ванадийсодержащих катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов являются тетраэдрически координированные ионы ванадия, но мнения различных авторов о детальной структуре VO4-цeнтpoв не совпадают. Одни авторы связывают высокую селективность по олефинам с наличием на поверхности ванадийсодержащих образцов изолированных тетраэдров VO4 [22], которые могут присутствовать либо при низких концентрациях ванадия
на поверхности нанесенных катализаторов, либо в виде ортованадатов различных металлов (где все ионы кислорода связаны в тетраэдрах VO4 мости-ковыми связями V-O-M с ионами металла). В других работах активной считается пированадатная структура типа ^О7, состоящая из пары искаженных тетраэдров VO4 с одной общей вершиной -мостиковым кислородом, соединяющим два иона ванадия [25]. На начальных стадиях реакций окисления обычно рвется наиболее слабая С-Н-связь в алканах и алкенах. Так, в случае окислительного дегидрирования С3-углеводородов можно ожидать, что скорость лимитирующей стадии данного процесса будет определяться активацией наименее прочных С-Н-связей на вторичном атоме углерода в пропане и соответственно аллиль-ных связей в пропилене, что подтверждается кинетическими изотопными экспериментами при проведении реакций окисления СН3СН2СН3 + 02 и СН3СБ2СН3 + 02 [25]. При этом структура промежуточных активированных С-Н-связей в пропане и пропилене существенно различна (см. рис. 2). В приведенном на рис. 2 механизме активации алканов и алкенов, предложенном Ченом, Беллом и Иглесиа [25], самое непосредственное участие принимают ванадильные связи, расположенные на поверхности нанесенных оксиднованадиевых систем.
Между тем анализ экспериментальных результатов, представленный в работе [30], показывает, что терминальные V=O-cвязи, по-видимому, не оказывают серьезного влияния на реакционную способность ванадийсодержащих катализаторов в реакциях парциального окисления углеводородов. Более того, присутствие V=O-cвязeй на поверхности катализатора в процессе окислительных превращений углеводородов скорее способствует образованию кислородсодержащих соединений, но не продуктов дегидрирования. Причем для осуществления этих превращений (окисления и окислительного дегидрирования) совсем не обязательно наличие на поверхности катализатора именно двух соседних двойных V=O-cвязeй, поскольку молибдованадофосфорные кислоты, содержащие только изолированные V=O-cвязи, также являются достаточно активными и селективными катализаторами парциального окисления углеводородов
[23]. Не играют существенной роли во многих реакциях окисления и мостиковые V-O-V-cвязи, но для тех реакций, где это имеет место, активность может возрастать лишь на порядок величины. Наиболее важными, по мнению авторов [30], являются мостиковые связи типа V-O-нocитeль, которые могут изменять активность катализатора в реакциях окисления на четыре порядка величины. Кроме того, существенное влияние на селективность ванадийсодержащих систем по О-содержащим продуктам оказывает присутствие на их поверхности кислотных центров, которые способствуют десорбции продуктов парциального
окисления углеводородов; с другой стороны, для обеспечения высокой селективности оксиднованадиевых катализаторов по олефинам необходимо определенное сочетание на их поверхности как кислотных, так и основных центров [23].
Окислительное дегидрирование этана. Быстрый рост потребления этилена в мире в последние годы привлек интерес исследователей к получению С2Н4 методом окислительного дегидрирования этана, поскольку данный способ позволяет вести процесс при относительно низких температурах с достаточно высокой селективностью. Нанесенные на А12О3 и другие носители оксиднованадиевые катализаторы оказались довольно активными в данной реакции, хотя их каталитическое поведение зависит от содержания V [24,3133]. При этом выходы этилена при окислительном дегидрировании этана на V-coдepжaщиx катализаторах сопоставимы или даже выше получаемых при паровом крекинге С2Н6 [24]. В присутствии алюмованадиевых контактов высокие скорости образования этилена на единицу массы катализатора обусловлены высокой степенью дисперсности атомов ванадия на поверхности оксида алюминия [31].
Арджайл и сотр. [32,33] изучили каталитические свойства алюмованадиевых катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования этана в широком интервале поверхностных концентраций VOx (1,4-34,2 ^нм2). Были определены зависимости константы скорости окислительного дегидрирования (к!) и ее отношений с константами скоростей горения алкана и алкена (к2/к и к3/кь соответственно) от поверхностной концентрации ванадия. Скорость образования этилена (на 1 атом V) сильно зависит от поверхностной концентрации ванадия и достигает максимальных значений при умеренных содержаниях ванадия (~ 8 ^нм2), но кажущаяся энергия активации окислительного дегидрирования (Е1), как и отношение к2/кь относительно мало зависят от поверхностной концентрации ванадия; при этом отношение к3/к заметно уменьшается с повышением температуры реакции. Кажущаяся энергия активации для реакции горения С2Н4 (Е3) намного ниже, чем для реакции дегидрирования С2Н6 (Е1), и разница между ними снижается по мере повышения поверхностной концентрации ванадия. При высоких его поверхностных концентрациях селективность по этилену снижается, что было объяснено увеличением энтальпии адсорбции С2Н4. Наибольший выход этилена зарегистрирован для катализаторов, содержащих преимущественно изолированные монова-надатные структуры, и работающих при максимально высоких температурах, когда еще не протекают гомогенные реакции [32].
Для выявления элементарных стадий процесса окислительного дегидрирования этана на VOx/Al2O3- и VOx/ZrO2-кaтaлизaтopax и выяснения их обратимости были проведены кинетические
исследования с использованием методов изотопного обмена [33]. Показано, что в ходе превращений смесей С2Н6-С2Б6-О2 и С2Н6-Б2О-О2 образуются алкены и СОх без конкурентного образования изотопомеров С2Н6-ХБХ или С2Н4-ХЭХ, что свидетельствует о том, что разрыв С-Н-связи в этане и этилене - необратимая и важная, с точки зрения кинетики, стадия в реакциях окислительного дегидрирования и горения. Реакции 16О2-18О2-С2Н6 на нанесенных V16Ox-cтpyктypax приводят к первоначальному появлению в составе Н2О, СО и СО2 изотопов 16О, образующихся из решетки катализатора, что согласуется с участием решеточного кислорода в стадиях активации С-Н-связи. Причем концентрации изотопов одинаковы в Н2О, СО и СО2, и это указывает на то, что реакции окислительного дегидрирования и горения используют одни и те же центры решеточного кислорода. В ходе реакций превращения смесей 16О2-18О2-С2Н6 изотопомеры 16О18О обнаружены не были, что означает необратимость стадий хемосорбции О2. Алкильные производные, образующиеся на этих стадиях, необратимо десорбируются в виде этилена, а оставшиеся ОН-группы рекомбинируются с образованием Н2О и появлением восстановленных V-цeнтpoв. Эти восстановленные V-цeнтpы далее реокисляются в ходе необратимой диссоциативной хемосорбции О2. На основании проведенных экспериментов авторы [33] сделали вывод, что окислительное дегидрирование этана в этилен на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах, как и в случае нанесенных оксидных Мо-содержащих композиций, протекает по механизму Марса-ван Кревелена, и только следующий набор элементарных стадий процесса согласуется с результатами изотопных и кинетических исследований:
К1
С2Н6 + О* 5 С2Н6О* (I)
к2'
С2Н6О* + О* ^ С2Н5О* + ОН* (II)
к3'
С2Н5О* ^ С2Н4 + ОН* (III)
К4
ОН* + ОН* 5 Н2О + О* + * (IV)
к5
О2 + * + * ^ О* + О* , (V)
где О* - решеточный кислород (О^, V-O-V или V-O-M, М - оксидный носитель); С2Н5О* - этокси-группа, присоединенная к V-кaтиoнy (С2Н5-О^); ОН* - гидроксильная группа, связанная с V или М; * - восстановленный V-цeнтp, состоящий из кислородной вакансии, локализованной на одиночном ионе ^+ или распределенной по двум ионам Vй". Кинетический анализ показывает, что поверхностный решеточный кислород, ОН-группы и кислородные вакансии являют-
ся наиболее характерными реакционноспособными интермедиатами при окислительном дегидрировании этана на активных VOx-гpyппax. Анализ псевдоустойчивого состояния приведенных выше элементарных стадий с учетом обратимости позволил получить выражение для скорости реакции (VI), которое точно описывает наблюдаемое торможение реакции окислительного дегидрирования водой, а также кинетическую зависимость скоростей окислительного дегидрирования от парциальных давлений С2Н6 и О2 [33]:
С Н 4 =
=_________________К1к2 [С2Н 6 ]________________=
[1 + ([Н20]/К4 )0 5 (К1к,2 [С2Нб ])0 25 + (К^ СН5]0 5 2
(2к5 [02 ])025 (2к5[02 ]25
=____________________кед-[С2Н 6 ]___________________
{1 + а[Н20]05 [С2Н6]025 /[02]025 +РСН6 ]05 /[О2 ]05 }2
(VI)
Аналогичный подход может быть использован и для объяснения низкой селективности образования этилена из этана на V-Mg-O катализаторе, поскольку относительно низкая восстанавливаемость данного катализатора сочетается с низкой реакционной способностью алкана, что приводит к низкой активности в реакции превращения С2Н6 в С2Н4 по окислительно-восстановительному механизму [34]. Таким образом, скорость окислительно-восстановительных процессов на поверхности оксиднованадиевых систем является одним из основных факторов, определяющих их каталитические свойства в реакции окислительного дегидрирования углеводородов.
Согласно результатам Бласко и сотр. [35], активность алюмованадиевых катализаторов (0-6,3 вес.% V) в реакции окислительного дегидрирования этана сильно зависит от содержания ванадия. Так, общая активность V2O5/y-Al2O3-oбpaзцoв растет с увеличением концентрации ванадия, а их селективность по этилену проходит через максимум при 3-4 вес.% V. Иными словами, катализаторы, содержащие октаэдрические формы V51", проявляют более высокую общую каталитическую активность, но более высокая селективность по этилену достигается на катализаторах, содержащих преимущественно тетраэдрические формы ^+ [35].
Однако, согласно результатам работы [36], в субмонослойной области (< 1 монослоя ^О5) удельная скорость (на 1 атом V) процесса окислительного дегидрирования этана (число оборота) на алюмованадиевых системах практически не изменяется с увеличением степени покрытия поверхности алюмооксидного носителя оксидом ванадия. Это означает, что как изолированные, так и поли-меризованные соединения VOx, обладают практически одинаковой активностью при превращениях этана. Вместе с тем селективность по этилену существенным образом зависит от восстанавливаемости и бренстедовской кислотности поверхностных VOx-кoмплeкcoв. Наивысшая селективность
по этилену наблюдается при поверхностной концентрации ванадия ~ 2,2 ^нм2, что соответствует чуть более ~ 0,25 монослойного покрытия. При поверхностных концентрациях ниже 2,2 ^нм2 за превращение С2Н4 в СО ответственны поверхностные А1-катионы носителя. Выше 2,2 ^нм2 повышенные значения восстанавливаемости и бренстедовской кислотности способствуют снижению селективности по этилену, но это может быть также обусловлено более высоким уровнем конверсии реагентов. Наночастицы кристаллического ^О5, присутствующие на поверхности алюмованадиевых катализаторов при содержаниях ванадия выше уровня монослойного покрытия, не вносят какого-либо вклада в активацию этана, но они ответственны за неселективную конверсию этилена в СО. А^О4, образующийся в результате твердофазной реакции кристаллического ^О5 с алю-мооксидным носителем, способствует подавлению реакции горения этилена на наночастицах кристаллического ^О5. Сопоставление структурных характеристик поверхностных VOx-кoмплeкcoв с их химическими свойствами показывает, что ни терминальные V=O-, ни мостиковые V-O-V-cвязи не влияют на каталитические свойства нанесенных VOx/Al2O3-cиcтeм; истинными активными центрами, ответственными за активацию этана, являются мостиковые связи V-O-Al [36].
При стационарных условиях процесса окислительного дегидрирования этана ^О5/у-А12О3-катализаторы (1,7-15,7 вес.% V) находятся в основном в окисленном состоянии; заметное восстановление этих образцов наблюдается только в том случае, если имеет место полный расход кислорода в газовой фазе (что приводит к потере каталитической активности вследствие исчезновения ионов ^У)) [37]. Результаты, полученные методами ТПВ и РФЭС, показывают, что в условиях реакции лишь 1/3 атомов ванадия находится в состоянии окисления 5+, тогда как 2/3 - в состоянии окисления 4+. Исходя из этих данных, Клозе и др. [37] предполагают, что наименьшая по размерам структура активного центра, отвечающая указанным требованиям, может быть представлена только в виде иона [^О^3-, в котором каждый атом ванадия связан одной мостиковой связью V-O-Al с алюмооксидным носителем, а соотношение ионов V5+/V4+ = 1:2 (рис. 3, а). Подобные структуры, по мнению авторов [37], преобладают при низких концентрациях ванадия (< 2 V/нм2), хотя при самых низких содержаниях ^О5 не исключается также образование монованадатов ^О^3-. При более высоких содержаниях ванадия (>2 ^нм2, но ниже уровня образования отдельных кристаллитов V2O5) изолированные ванадаты образуют упорядоченную цепочечную структуру с тем же самым соотношением состояний окисления ванадия (V5+/V4+ = 1:2), как и в низкоконцентрированных ^Об/у-А^О^катализаторах, причем основным структурным звеном В ней является [V3O7]3_-ИOH
(рис. 3, Ь). Обе структуры имеют одинаковую восстанавливаемость, но различную бренстедовскую кислотность (полимеризованные формы - более низкую), тогда как объемная фаза кристаллитов ^О5 обладает кислотностью, сопоставимой с кислотностью низкоконцентрированных алюмованадиевых образцов, но характеризуется заметно меньшей восстанавливаемостью (в условиях реакции окислительного дегидрирования этана ~ 80% ионов ванадия находятся в состоянии окисления 5+) [37]. Следует также отметить, что модель активных центров окисднованадиевых катализаторов, предложенная Клозе и др. [37], не противоречит и недавно полученным спектральным данным о наличии только одной мостиковой связи иона ванадия с носителем ^-О-М) в изолированных ванадатных структурах [38,39].
Дегидрирующие свойства алюмованадиевых систем в реакции окислительного дегидрирования этана могут быть заметно улучшены при их про-мотировании добавками молибдена и/или фосфора [40,41].
Исследование Мо-, V- и Мо^-содержащие катализаторов, нанесенных на мезопористый оксид алюминия и обычный у-А12О3 (образцы готовились методом «мокрой» пропитки), показало [40], что преобладающие структурные формы ванадия как в алюмованадиевых, так и в модифицированных молибденом алюмованадиевых образцах, относительно слабо агрегированы, а ионы ванадия в них имеют сравнительно низкие значения координационных чисел; молибден при этом присутствует преимущественно в виде мономерных или полимерных тетраэдрически координи-
о
уіу
о
м
о
о
м
(а)
о
уіу
м
о
уіу
\
о
о
/
о
/
о уіу
/
о
/
уіу о
о
м
уу
о
м
о
уу
\
о
м
уіу О
\
о
\
о уіу
\
о
/
о
/
о уіу
/
о
/
уіу о
о
уу
м
о
уу
о
м
уіу
м
(Ь)
о
о
о
о
о
о
о
Рис. 3. Предполагаемая структура активных центров окислительного дегидрирования углеводородов на алюмованадиевых катализаторах: (а) изолированные аморфные ванадаты (структура типа [У308] ~); (Ь) структура типа «поливанадатной» цепи [37].
рованных структур. Результаты физикохимических исследований (ТПВ, СДО в
УФ/видимой областях, КР-спектроскопия) указывают на отсутствие заметного химического взаимодействия между соединениями молибдена и ванадия в нанесенных Mo-V/Al2O3-cиcтeмax. При этом V-coдepжaщиe катализаторы примерно в 4 раза более активны в окислительном дегидрировании этана, чем алюмомолибденовые системы. Установлено, что смешанные Мо^-содержащие катализаторы проявляют наивысшую селективность (что может быть вызвано наличием синергетического эффекта между Мо и V), а катализаторы, приготовленные с использованием мезопори-стого оксида алюминия, во всех случаях были более активны и селективны, чем образцы на основе обычного у-А12О3 [40]. Хаддадом и др. [41] были синтезированы и исследованы нанесенные на у-оксид алюминия (и обогащенные молибденом) МоОХ-, MoVOx- (Мо^ = 11) и MoVPOx-cиcтeмы (Мо^ = 11, ^Р = 1), активность которых в реакции окислительного дегидрирования этана возрастала в ряду: МоОХ < MoVOx < Мо¥РОХ. Анализ образцов серии Мо¥РОХ показал, что часть Мо в них стабилизируется в виде А12(МоО4)3, а поверхность состоит из одиночных (Мо- или V-содержащих) и смешанных (Мо^-содержащих) оксосоединений. По данным ТПВ и РФЭС, ванадий увеличивает восстанавливаемость Мо-содержащего катализатора, а каталитическая активность MoVPOx-oбpaзцoв определяется как их кислотно-основными, так и окислительно-
восстановительными свойствами, связанными с координацией активных форм Мо [41].
Хуарес Лопес и др. [42] исследовали реакцию окислительного дегидрирования этана в присутствии MVSb-oкcидoв (М = N1, Со, В1, 8и) и их бинарных составляющих (суммарное количество нанесенных компонентов не превышало 28 вес.%), нанесенных на у-А12О3, при 400-500°С. В прокаленных NiV/y-Al2O3 образцах методом РФА, помимо у-А12О3, были идентифицированы также фазы №3^О8 и, в небольшом количестве, №О. После проведения экспериментов по окислительному дегидрированию этана заметных изменений фазового состава катализаторов не отмечалось. Наивысшая селективность по этилену (до 80%) наблюдалась на смешанных NiVSb-oкcидныx композициях. Присутствие свободных фаз оксидов никеля и ванадия в составе исследуемых катализаторов отрицательно влияет на их селективность по продуктам дегидрирования. Найдено, что схема процесса окислительного дегидрирования С2Н6 представляет собой систему параллельных реакций образования С2Н4, СО и СО2, но при больших временах контакта протекают также последовательные реакции дальнейшего окисления этилена и моноксида углерода [42].
В работе [43] изучена активность систем VOx/ZrO2 и VOx/TiO2 (анатаз), приготовленных
различными методами [44], в реакции парциального окисления этана, которая была затем сопоставлена с аналогичными каталитическими свойствами модельной гетерополикислоты (ГПК)
H4PMOllVO40, нанесенной на те же самые носители. Найдено, что дисперсность VOx-cтpyктyp и активность исследуемых образцов в реакции образования этилена определяются природой и содержанием активных фаз, типом носителя и методом приготовления (пропитка коллоидным оксиднованадиевым раствором, растворами метаванадата аммония или ГПК и закреплением ацетилацето-натного комплекса ванадила). Выход С2Н4 зависит от метода приготовления образцов и уменьшается в ряду: нанесение из коллоидного раствора > закрепление металлорганического комплекса > пропитка растворами неорганических соединений. Наилучшими характеристиками обладают VOx/ZrO2-кaтaлизaтopы, приготовленные нанесением коллоидного раствора, которые показывают селективность по этилену ~75 мол.% при выходе этилена - 16 мол.%. Уксусная кислота образуется в небольших количествах (выход < 0,2 мол.%) в интервале между 200 и 350°С, причем активность катализаторов в ее образовании уменьшается в ряду: НРА/ ТЮ2 > НРА^гО2 > VOx/ ТЮ2. В случае VOx/ZrO2, уксусная кислота вообще не образуется, что было объяснено более основным характером поверхности катализатора из-за неполного покрытия носителя VOx-фopмaми и наличия свободных участков оксида циркония, прочно связывающих адсорбированную уксусную кислоту (ГПК полностью покрывает поверхность ZrO2) [43].
Таким образом, нанесенные ванадийсодержащие катализаторы обладают достаточно высокой активностью в реакциях неокислительного и окислительного дегидрирования алканов.
Реакция неокислительного дегидрирования алканов (в частности, изо-бутана и н-бутана до соответствующих бутенов и водорода) на V2O5/Al2O3-кaтaлизaтope катализируются восстановленными формами оксида ванадия, т.е. ионами V4+ или ^+ (либо обоими ионами одновременно); причем ионы ^+ обладают, по-видимому, более высокой дегидрирующей активностью.
Дегидрирующая активность нанесенных ио-
■\ т4+
нов V зависит от их кислородного окружения и снижается в ряду: квадратная пирамида (у-А12О3) > тетраэдр (8Ю2) > октаэдр (MgO и СаО).
Для неокислительного дегидрирования цикло-гексана на ТЮ^Ю^^Оз-катализаторах предложен бифункциональный механизм с участием двух активных кислотно-основных центров, в котором лимитирующей стадией является отщепление одного гидрид-иона, происходящее на кислотных центрах, а последующая стадия удаления протона на основных центрах с образованием циклогексилкарбениевого иона считается быстрой. Окислительное дегидрирование алканов (в
частности, этана в этилен) на нанесенных оксиднованадиевых катализаторах, как и в случае нанесенных оксидных Мо-содержащих композиций, протекает по механизму Марса-ван Кревелена, который предполагает стадийную адсорбцию на-
сыщенного углеводорода на кислородном центре с последующей десорбцией молекул воды и олефи-на и дальнейшей адсорбцией молекулы кислорода на образующихся вакансиях для завершения каталитического цикла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 3. С. 84-93.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 8. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 4. С. 42-49.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 9. Структура и фазовый состав окисленных ванадийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 4. С. 50-57.
4. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 10. Структура и фазовый состав окисленных ванадийсиликатных и ванадиймагниевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 5. С. 73-80.
5. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 11. Влияние природы носителя на структуру поверхности нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в окисленной форме // Вестн. КузГТУ. 2007. № 5. С. 81-90.
6. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 12. Структура нанесенных оксиднованадиевых катализаторов в восстановленной форме // Вестн. КузГТУ. 2007. № 6. С.136-143.
7. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 13. Кислотно-
основные свойства нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 6. С.143-150.
8. Любарский Г.Д., Каган М.Я. О применении окислов ванадия в качестве катализатора гидрирования и дегидрирования // Докл. АН СССР. 1940. Т. 29. № 8-9. С. 574-575.
9. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование бутана // Ж. физ. химии. 1940. Т. 14. № 9-10. С. 1375.
10. Баландин А.А., Зелинский Н.Д., Богданова О К., Щеглова А.П. Получение дивинила каталитической дегидрогенизацией бутилена // Ж. прикл. химии. 1941. Т. 14. № 4-5. С. 435-445.
11. Корниенко Т.П. Катализаторы реакций дегидрирования углеводородов. - В кн.: Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. 4. / Под ред. В.А. Ройтера. - Киев: Наукова Думка. 1977. С. 147-186.
12. Дадашев Б.А., Алиева С.М., Котов Е.И., Сарыджанов А.А. Исследование с помощью спектров диффузного отражения валентного состояния ионов ванадия в нанесенных окиснованадиевых катализаторах // Азерб. хим. ж. 1978. № 2. С. 31-34.
13. Harlin M.E., Niemi VM., Krause A.O.I. Alumina-Supported Vanadium Oxide in the Dehydrogenation of Butanes // J. Catal. 2000. V. 195. N 1. P. 67-78.
14. Harlin M.E., Niemi VM., Krause A.O.I., Weckhuysen BM. Effect of Mg and Zr Modification on the Activity of VOx/Al2O3 Catalysts in the Dehydrogenation of Butanes // J. Catal. 2000. V. 203. N 1. P. 242-252.
15. Шамилов H.T. Изучение физико-химических свойств V2O5/y-Al2O3 катализатора в реакции дегидрирования изобутана // Вестн. Бакин. ун-та. Сер. естеств. н. 2006. № 3. С. 27-32.
16. Ma H.-C., Fu Y.-H., Li Y., Wang Z.-L., Zhu W.-C., Wang G.-J. Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene over V2O5/y-Al2O3 Catalysts: Effects of the Extent of Catalyst Reduction on Catalytic Performance // Pol. J. Chem. 2003. V. 77. N 7. P. 903-908.
17. Jackson S.D., Rugmini S. Dehydrogenation of n-Butane over Vanadia Catalysts Supported on 0-Alumina // J. Catal. 2007. V. 251. N 1. P. 59-68.
18. Wu Z., Stair P.C. UV Raman Spectroscopic Studies of V/0-Al2O3 Catalysts in Butane Dehydrogenation // J. Catal. 2006. V. 237. N 2. P. 220-229.
19. Chang R.-C., Wang I. Surface Acidity and Basicity of TiO2-ZrO2-V2O5: Dehydrogenation and Isomerization of Cyclohexane // J. Catal. 1987. V. 107. N 1. P. 195-200.
20. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Форбек Г., Перрегаард И. Окислительное дегидрирование алканов в олефины // Рос. хим. ж. 2000. № 3. С. 69-80.
21. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. - М.: Химия. 1980. 240 с.
22. Mamedov E.A., Cortes Corberan V. Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkanes on Vanadium Oxide-Based
Catalysts. The Present State of the Art and Outlooks // Appl. Catal. A. 1995. V. 127. NN 1-2. P. 1-40.
23. Blasco T., Lopez Nieto JM. Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Alkanes on Supported Vanadium Oxide Catalysts // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 117-142.
24. Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Propane: How Far from Commercial Implementation? // Catal. Today. 2007. V. 127. NN 1-4. P. 113-131.
25. Chen K., Bell A.T., Iglesia E. Kinetics and Mechanism of Oxidative Dehydrogenation of Propane on Vanadium, Molybdenum, and Tungsten Oxides // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 6. P. 1292-1299.
26. Khodakov A., Olthof B., Bell A.T., Iglesia E. Structure and Catalytic Properties of Supported Vanadium Oxides: Support Effects on Oxidative Dehydrogenation Reactions // J. Catal. 1999. V. 181. N 2. P. 205-216.
27. Barbero B.P., Cadus L.E., Hilaire L. XPS Studies for Vanadium Pentoxide along the Catalytic Bed: Oxidative Dehydrogenation of Propane // Appl. Catal. A. 2003. V. 246. N 2. P. 237-242.
28. Hauffe K., Abd El-Salaam K.M. The Oxidative Dehydrogenation of 1-Butene over Unsupported Vanadium Pentoxide Catalyst // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1978. V. 82. N 12. P. 1321-1326.
29. Kondratenko E.V., Ovsitser O., Radnik J., SchneiderM, KraehnertR., Dingerdissen U. Influence of Reaction Conditions on Catalyst Composition and Selective/Non-Selective Reaction Pathways of the ODP Reaction over V2O3, VO2 and V2O5 with O2 and N2O // Appl. Catal. A. 2007. V. 319. P. 98-110.
30. Wachs I.E., Weckhuysen BM. Structure and Reactivity of Surface Vanadium Oxide Species on Oxide Supports // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 67-90.
31. Concepcion P., Navarro M.T., Blasco T., Lopez Nieto J.M., Panzacchi B., Rey F. Vanadium Oxide Supported on Mesoporous Al2O3. Preparation, Characterization and Reactivity // Catal. Today. 2004. V. 96. N 4. P. 179-186.
32. Argyle M.D., Chen K., Bell A.T., Iglesia E. Effect of Catalyst Structure on Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Propane on Alumina-Supported Vanadia // J. Catal. 2002. V. 208. N 1. P. 139-149.
33. Argyle M.D., Chen K., Bell A.T., Iglesia E. Ethane Oxidative Dehydrogenation Pathways on Vanadium Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. N 21. P. 5421-5427.
34. Lopez-Nieto JM., Soler J., Concepcion P., Herguido J., MenendezM, Santamaria J. Oxidative Dehydrogenation of Alkanes over V-Based Catalysts: Influence of Redox Properties on Catalytic Performance // J. Catal. 1999. V. 185. N 2. P. 324-332.
35. Blasco T, Galli A., Lopez Nieto JM., Trifird F. Oxidative Dehydrogenation of Ethane and n-Butane on VOx/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1997. V. 169. N 1. P. 203-211.
36. Martinez-Huerta M.V., Gao X., Tian H, Wachs I.E., Fierro J.L.G., Banares M.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts: Relationship between Molecular Structures and Chemical Reactivity // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 3-4. P. 279-287.
37. Klose F., Wolff T, Lorenz H, Seidel-Morgenstern A., Suchorski Y., Piorkowska M, Weiss H. Active Species on y-Alumina-Supported Vanadia Catalysts: Nature and Reducibility // J. Catal. 2007. V. 247. N 2. P. 176-193.
38. Keller D.E., De Groot FM.F., Koningsberger D.C., Weckhuysen BM. AO4 Upside Down: A New Molecular Structure for Supported VO4 Catalysts // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 20. P. 10223-10233.
39. Keller D.E., Koningsberger D.C., Weckhuysen BM. Molecular Structure of a Supported VO4 Cluster and Its Interfacial Geometry as a Function of the SiO2, Nb2O5, and ZrO2 Support // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 29. P. 14313-14325.
40. Solsona B., Dejoz A., Garcia T, Concepcion P., Lopez Nieto J.M., VazquezM.I, Navarro M.T. Molybdenum-Vanadium Supported on Mesoporous Alumina Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane // Catal. Today. 2006. V. 117. NN 1-3. P. 228-233.
41. Haddad N., Bordes-Richard E, Hilaire L., Barama A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethene on Alumina-Supported Molybdenum-Based Catalysts Modified by Vanadium and Phosphorus // Catal. Today. 2007. V. 126. NN 1-2. P. 256-263.
42. Juarez Lopez R., Godjaeva N.S., Cortes Corberan V., Fierro J.L.G., Mamedov E.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides // Appl. Catal. A. 1995. V. 124. N 2. P. 281-296.
43. Enache D.I., Bordes E, Ensuque A., Bozon-VerdurazF. Vanadium Oxide Catalysts Supported on Zirconia and Titania. 2. Selective Oxidation of Ethane to Acetic Acid and Ethylene // Appl. Catal. A. 2004. V. 278. N 1. P. 103-110.
44. Enache D.I., Bordes-Richard E, Ensuque A., Bozon-Verduraz F. Vanadium Oxide Catalysts Supported on Zirconia and Titania. 1. Preparation and Characterization // Appl. Catal. A. 2004. V. 278. N 1. P. 93-102.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим. наук, научный сотр. лабор. фи- - докт. хим. наук, проф. каф. хи-
зико-химии наноструктурированных мической технологии твердого топлива
углеродных материалов Кемеровского фи- и экологии КузГТУ
лиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН
