CC BY
74
ФИЗИКА
PHYSICS
УДК 544 ББК 24.5 А 91
Астапова Е.С.
Доктор физико-математических наук, профессор кафедры физического материаловедения и лазерных технологий, ректор Амурского государственного университета, тел. (4162) 39-45-01, (4162) 39-45-10, e-mail: yastapova@mail.ru Павлов С.С.
Аспирант кафедры физического материаловедения и лазерных технологий Амурского государственного университета, тел. 89638025231, e-mail: pavlovsergeys@gmail.com Астапов И.А.
- ,
наук «Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН», e-mail: vanchop@mail.ru
Определение структурных характеристик и удельной проводимости Na-ВК-цеолита, содержащего нанопорошки Mo, W, Ni
(Рецензирована)
Аннотация
Проведено исследование структуры и свойств синтетического цеолита, модифицированного электровзрывными нанопорошками переходных металлов. Определен структурный тип цеолита, параметры элементарной ячейки, рассчитаны удельная поверхность и объем пор. Выявлены особенности термических свойств модифицированных образцов. По экспериментальным данным сопротивления определены зависимость удельной проводимости от температуры, энергия активации.
Ключевые слова: синтетический цеолит, нанопорошок, никель, вольфрам, молибден, структура,
.
Astapova E.S.
Doctor of Physics and Mathematics, Professor of Department of Physical Material Science and Laser Technology, Rector of Amur State University, ph. (4162) 39-45-01, (4162) 39-45-10, e-mail: yasta-pova@mail.ru
Pavlov S.S.
Post-graduate student of Department of Physical Material Science and Laser Technology, Amur State University, ph. 89638025231, e-mail: pavlovsergeys@gmail.com Astapov I.A.
Candidate of Physics and Mathematics, Scientist, Institute of Material Science, KhSC FEB RAS, e-mail: vanchop@mail. ru
Determination of structure characteristics and conductivity of Na-HS-zeolite with Mo, W and Ni nanopowders
Abstract
This work discusses structure and properties of synthetic zeolite modified with electroexplosion nanopowders of transition metals. The authors determine the structural type of zeolite and the unit cell parameters, as well as calculate specific surface and the pore volume. The thermal properties of modified samples are shown. Dependence of specific conductivity upon temperature, as well as activation energy are determined by using experimental data of resistance.
Keywords: synthetic zeolite, nanopowder, nickel, tungsten, molybdenum, structure, conductivity.
Цеолиты широко известны своими уникальными свойствами. Применение модифицированных цеолитов X и Y как основы катализаторов крекинга нефтяных фракций приводит к повышению эффективности процесса не менее чем на 30% [1-2]. Считается, что катализаторы на основе цеолитов являются наиболее прогрессивными, так как в природе последних заложены большие возможности, позволяющие целенаправленно изменять их физико-химические и каталитические свойства [3].
Весьма эффективным способом улучшения свойств цеолитных катализаторов является их модификация переходными металлами, в том числе наноразмерными. В литературе появились первые работы по использованию в качестве модифицирующего агента электровзрывных металлических нанопорошков (НП) Ni, W, Mo и др. [4-5]. В большинстве проведенных исследований было установлено, что модификация приводит к повышению активности и стабильности катализатора, увеличению выхода конечного продукта.
Однако следует отметить, что изучению связи «состав-структура-свойства» модифицированных цеолитов в настоящее время уделяется неоправданно мало внимания. Так, например, остается спорным вопрос о типе основных носителей, ответственных за ионную проводимость в гидратированных кристаллах: в работе [6] эта роль отводится протонам и гидроксогруппам, образующимся при диссоциации воды, а авторы [7] сводят влияние воды к изменению подвижности катионов, расположенных в каналах цеолитов. Также дискуссионным является утверждение о том, где, в зависимости от способа модификации, локализуются введенные металлы: встраиваются в каркас, располагаются на внешней поверхности или внутри пористой структуры [4].
Цель нашей работы: определение структурных и морфологических характеристик модифицированного электровзрывными нанопорошками синтетического цеолита, изучение его термических и электрических свойств.
Эксперимент и образцы
Образцы синтетического высококремнеземного цеолита (ВКЦ) в Na-форме получены гидротермальной кристаллизацией щелочного алюмокремнегеля состава 18,1Na2O-6,4R-A2O3-60SiO2-2450H2O по методике [8], в качестве структурообразующей добавки использован гексаметилендиамин (R). Для модификации цеолита были выбраны НП переходных металлов молибдена, вольфрама и никеля, полученные методом электрического взрыва проволоки в среде аргона. Образцы и нанопорошки в концентрации от 1 до 10 масс. % смешивали в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 в течение 2 часов на воздухе.
Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре «ДРОН-6» (CuK-излучение). ИК-спектры поглощения зарегистрированы на спектрофотометре «Spectrum One» (диапазон 400-4000 см-1). Удельную поверхность и удельный объем пор вычисляли аналитически по тепловой десорбции азота на приборе «Сорбтометр-М». Морфология кристаллов изучалась с помощью растрового электронного микроскопа «JSM-6490 LV» в режиме вторичных электронов. Термические свойства исследовали, используя дериватограф «Netzsch STA 449 C Jupiter».
Электрические свойства определяли по стандартной методике [9] с помощью тераомметра «Е6-13А». Для измерения объемного сопротивления методом сухого прессования из образцов были приготовлены таблетки (давление пресса 2,5-109 Па, диаметр пресс-формы 12 мм), на поверхность которых для лучшего электрического контакта наносили графит. Эксперимент проводили в диапазоне температур от комнатной до 550°С с шагом 10°С при помощи хромельалюмелевой термопары.
Экспериментальные результаты и обсуждение
В таблице 1 приведены результаты рентгеноструктурных исследований.
Таблица 1
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности поликристаллов ВКЦ
Экспериментальные данные Литературные данные**
ВКЦ 10% N П-ВКЦ* 10% Мо-ВКЦ 10% ^^ВКЦ
^ Е !о тн> % ^ Е !отн> % ^ Е !отн> % ^ Е !отн> %
11,11 79,0 11,07 76,3 11,10 73,0 11,05 75,2 2БМ-5 [10]
10,02 36,2 9,93 56,8 10,00 76,5 9,96 52,7
6,369 12,0 6,343 16,3 6,368 16,3 6,345 9,9
6,007 17,6 5,963 22,2 5,985 25,1 5,983 19,4
5,570 10,5 5,553 19,5 5,557 24,2 5,556 14,2
4,367 10,0 4,358 12,3 4,364 6,6 4,356 7,9
4,267 11,9 4,247 14,9 4,258 16,7 4,251 13,0
3,852 100,0 3,847 100,0 3,843 100,0 3,845 100,0
3,725 46,1 3,728 38,7 3,731 38,2 3,717 56,9
3,651 37,1 3,641 22,9 3,643 37,8 3,640 30,7
3,345 14,5 3,342 18,1 3,342 34,9 кварц
3,052 9,3 3,042 13,0 3,052 13,0 3,046 14,9 2БМ-5 [10]
2,984 13,0 2,981 12,9 2,984 15,6 2,978 14,9
2,522 32,1
2,277 2,6 МоОз
2,259 84,1
2,238 65,3
2,224 71,7 Мо
2,062 73,6
2,033 64,2 N1
1,760 25,0
1,673 2.1 ^^3
1,670 3,1 Мо03
1,572 23,3 Мо
1,458 4,7
1,402 18,3
1,383 2,4 Мо03
1,347 19,0
1,292 21,0
1,284 44,0 Мо
1,263 11,5
1,246 9,7 N1
1,129 9,0
1,114 3,5 Мо
1,102 13,0
1,062 9,8 N1
Примечание: * - Здесь и далее: 10% М-ВКЦ - образец цеолита, модифицированный НП никеля в концентрации 10 масс. % и т.д.;
** - 1СРБ8: № 46-1045 (кварц), № 4-850 (N1), № 47-1319 (б^), № 4806 (в^), № 43-1035 ^03), № 4-809 (Мо) и № 5-508 (Мо03).
Установлено, что структура как исходного, так и модифицированных образцов соответствует структуре цеолита типа 2$М-5. Кристаллы синтезированного ВКЦ принадлежат к ромбической сингонии, параметры а, Ь, с элементарной ячейки составляют 20,09 Е, 19,88 Е, 13,39 Е соответственно, что согласуется с литературными данными [10]. Определено наличие в модифицированных образцах оксидных фаз Мо03 и WO3. Можно предположить, что частицы металлов покрыты оксидной нанометровой пленкой, что характерно для наночастиц, полученных электровзрывным способом по данным авторов работы [11]. Отсутствие, по данным рентгеновского анализа, фазы оксида никеля в спектре 10% М-ВКЦ может объясняться рентгеноаморфностью либо незначительным количеством оксида никеля.
Инфракрасные спектры исходного и модифицированных НП в концентрации 10 масс. % образцов представлены на рисунке 1. Спектры образцов, модифицированных НП в меньшей концентрации, аналогичны спектру исходного ВКЦ. Из полученных данных следует, что все образцы имеют набор полос поглощения, характерный для цеолитов семейства пентасил.
1500 1000 500
Волновое число, см ’
Рис. 1. ИК-спектры пропускания образцов
К этим полосам относятся: сильная полоса 1100-1250 см-1 с двумя максимумами (1225-1229 см-1 и 1095-1099 см-1), обусловленная валентными колебаниями алюминий-и кремнийкислородных тетраэдров [Т04]; полоса 449-451 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям Т-04; полоса с ярко выраженным максимумом при 545-547 см-
1, соответствующая спектрам цеолитов, в каркас структуры которых входят сдвоенные 4-, 5- и 6-членные кольца [12]; четко выраженная полоса 796-798 см-1, обусловленная валентными колебаниями [Т04]-[Т04], и др.
В дальней области спектра (4000-1600 см-1) зарегистрированы полосы, обусловленные валентными и деформационными колебаниями каркасных тетраэдров [Si04] и [А104], ОН-групп (на рисунке не представлены).
По отношению интенсивностей полос поглощения при 550 см-1 и 450 см-1 определена степень кристалличности, составившая от 74% (10% W-ВКЦ) до 90% (ВКЦ). Отсутствие поглощения электромагнитного излучения в области 960 см-1 указывает на то, что образцы не содержат примеси аморфной фазы.
Значения удельной поверхности и объема пор указаны в таблице 2. Определено, что исследованные кристаллы синтезированного цеолита характеризуются наличием двух типов пор: микро- и мезопор, что согласуется с данными Olson et al. [13].
Удельная поверхность и объем пор образцов
Образец Мезопоры Микропоры
Sмeзoпop, м /г ^юопор, см3/г Sмикpoпop, м /г ^микрош^ см /г
1% М-ВКЦ 89 0,030 197 0,081
10% М-ВКЦ 162 0,061 133 0,056
1% Мо-ВКЦ 221 0,081 101 0,046
5% Мо-ВКЦ 160 0,066 107 0,047
ВКЦ 167 0,068 96 0,041
Модификация ВКЦ НП металлов способствовала увеличению удельной поверхности и объема микропор, при этом максимальное увеличение наблюдалось в образце 1% М-ВКЦ и по сравнению с немодифицированным составило ~100% для обоих показателей.
Уменьшение объема мезопор в большинстве образцов вследствие модификации может быть вызвано их частичной блокировкой наночастицами, располагающимися на поверхности поликристаллов, что подтверждается исследованием морфологии кристаллов (рис. 2б).
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки образца 10% '^ВКЦ
Как следует из данных электронной микроскопии (рис. 2), большинство образцов довольно однородны по своему составу и представляют собой поликристаллические сфероиды от 2,4 до 7,5 мкм в диаметре, состоящие из сросшихся монокристаллов в виде призм с углами между гранями, близкими к 90°, и величиной сторон основания ~0.7 мкм. Кроме того, встречаются поликристаллы неправильной формы. На рисунке 2б видно, что наночастицы металла располагаются на поверхности поликристаллов. По всей видимости, в результате модификации преобладающая часть электровзрывных наночастиц (имеющих заряженную поверхность по данным Ильина и др. [11]) не встраивается в структуру кристалла, а притягивается к поверхности цеолита и удерживается силами Ван-дер-Ваальса. Проникновение модификатора внутрь каналов цеолита маловероятно, поскольку размеры наночастиц (для электровзрывных НП от нескольких нанометров до 200 нм) существенно превышают диаметр пор 2$М-5 (6 Е).
В результате исследования термических свойств было установлено, что нагревание модифицированных образцов, помимо поглощения тепла при удалении воды, также сопровождается выделением тепла вследствие окисления металлических наночастиц в диапазоне от 222°С до 830°С (рис. 3). Так, для образца 10% '^ВКЦ окисление начинается при 240°С и происходит в два этапа с изменением цвета вначале на серо-
зеленый, а затем на лимонно-желтый, прирост массы составляет 1,29%. По данным термогравиметрии содержание воды в кристаллах составляет от 5 (10% ’^ВКЦ) до 6 масс. % (немодиф. ВКЦ).
(00 200 300 400 500 600 700 800 7".‘С 90 1. Ж . ---------------------------- . .............................................. .
100 200 300 400 500 600 700 800 Г, *С
Рис. 3. Термограммы образцов (кадориметрические и термогравиметрические кривые)
Графики зависимости удельной проводимости от температуры изображены на рисунках 4 и 5. Для образцов, модифицированных НП в меньшей концентрации, зависимости подобны. Удельная проводимость с повышением температуры увеличивается, при этом наименьшей удельной проводимостью обладает исходный образец (рис. 4).
. 4.
( ).
Наибольшее изменение у наблюдается для образца 10% '^ВКЦ: удельная проводимость достигает значений в два раза больших по сравнению с ВКЦ. Повышенные значения у модифицированных образцов на прямом ходе вызваны, вероятно, наличием на поверхности цеолита, являющегося диэлектриком, частиц проводника (металлического НП), покрытых нанометровым полупроводниковым оксидным слоем. Посколь-
ку, как следует из представленных данных термического анализа, в области 222-600°С происходит окисление основной массы наночастиц, на обратном ходе удельная проводимость модифицированных образцов уже не имеет столь существенных отличий от удельной проводимости исходного ВКЦ (рис. 5).
20 120 220 320 420 Т, °С
. 5.
( ).
Пики с максимумами от 110°С (ВКЦ) до 145°С (10% '^ВКЦ, рис. 4) обусловлены гидратированностью образцов. При охлаждении экстремумы в этом температурном диапазоне не зафиксированы, поскольку цеолит почти не содержит воды. При температурах <220°С значения у дегидратированных образцов на порядок меньше соответствующих значений для гидратированных.
Полученные результаты объясняются, вероятно, следующим. Известно, что электропроводность цеолитов обусловлена двумя механизмами: высокотемпературным (>350°С), зависящим от подвижности катионов, и низкотемпературным, вызванным перемещением катионов в больших полостях [10]. Предполагая, что ионная проводимость может быть описана экспоненциальным законом вида (1), по тангенсу угла наклона линеаризованных зависимостей 1п(у) от Т1 нами была рассчитана энергия активации для дегидратированных образцов по формуле (2):
_ _Е_
а = Ае , (1)
где Е - энергия активации, к - постоянная Больцмана, Т - температура, А - коэффи-
циент, зависящий от концентрации и подвижности носителей [14];
Е = _ 1 1п_19 ’ Ша = _0-86 10 4 • , [Е]=[эВ], (2)
1.6 • 10
где tgб - тангенс угла наклона регрессирующей прямой.
Согласно таблице 3, можно выделить два температурных диапазона (20-350°С и 350-550°С), для которых энергия активации различна. При нагревании выше 350°С наблюдается увеличение активационной энергии, указывающее на то, что в проводимости участвуют два типа носителей заряда: в низкотемпературной области основная роль принадлежит примесям и дефектам, в высокотемпературной области - собственным носителям (обменным катионам). Это обстоятельство объясняет уменьшение энергии активации модифицированных образцов в низкотемпературной области (на 33%) и их бомльшую удельную проводимость.
Энергия активации дегидратированных образцов
Образец Высокотемпературный диапазон, E, эВ (>350°С) Низкотемпературный диапазон, E, эВ (<350°С)
10% Ni-ВКЦ 0,68 0,15
10% Mo-ВКЦ 0,85 0,16
10% W-ВКЦ 0,42 0,16
ВКЦ 0,56 0,24
Более высокие значения у исходных гидратированных кристаллов (по сравнению с дегидратированными) объясняются диссоциацией содержащейся в них воды, что приводит к образованию протонов и гидроксогрупп, увеличению подвижности обменных катионов, поддерживающих электронейтральность, и, как следствие, увеличению удельной проводимости.
В то же время, происходит ослабление притяжения катион-решетка, вызванного взаимодействием дипольных молекул воды с катионами, следовательно, энергия активации уменьшается [15]. Начиная с некоторой температуры (110-150°С), наблюдается уменьшение у (рис. 4) из-за дегидратации цеолита, происходит усиление связи между каркасом и катионами проводимости, что затрудняет перемещение последних и приводит к увеличению энергии активации. С дальнейшим ростом температуры удельная проводимость растет, так как повышается подвижность катионов.
Заключение
Таким образом, синтезированный ВКЦ кристаллизуется в ромбической сингонии, относится к семейству пентасил, типу 2$М-5; обладает высокой степенью кристалличности и характеризуется двумя типами пор. Модифицирование цеолита электровзрывными нанопорошками переходных металлов никеля, молибдена и вольфрама в концентрации от 1 до 10 масс. % в шаровой вибрационной мельнице в течение двух часов не оказывает существенного влияния на его структуру, однако приводит к понижению кристалличности. Модифицированные образцы обладают увеличенными значениями удельной поверхности и объема микропор; при нагревании происходит выделение тепла, что необходимо учитывать при проведении высокотемпературных реакций.
С увеличением температуры удельная проводимость цеолитных поликристаллов возрастает, наличие воды приводит к появлению экстремумов в области 100-150°С. Электропроводность синтезированных образцов обусловлена двумя механизмами. Модифицирование цеолита металлическими нанопорошками способствует уменьшению сопротивления и понижению энергии активации на 33% в области температур 20-350°С.
Примечания:
1. Yang R.T. Adsorbents: Fundamentals and Applications. Canada: John Willey & Sons Inc., 2003. 425 pp.
2. Introduction to Zeolites Science and Practice / ed. H. Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs [et al.] Amsterdam: Elsevier Science, 2001. 1085 pp.
References:
1. Yang R.T. Adsorbents: Fundamentals and Applications. Canada: John Willey & Sons Inc., 2003. 425 pp.
2. Introduction to Zeolites Science and Practice / ed. H. Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs [et al.] Amsterdam: Elsevier Science, 2001. 1085 pp.
3. . ., . . -
тельно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. 149 с.
4. , -
PT, NI, FE ZN,
превращениях углеводородов / Л.М. Ве-личкина, А.Н. Пестряков, А.В. Восмериков [ .] // . 2008. . 48, 3.
С. 201-206.
5. -
тические углеводороды на катализаторах Ag-Mo/ZSM-5 / А.В. Восмериков, В.И.
, . . [ .] // -нетика и катализ. 2011. Т. 52, № 3. С. 438444.
6. Direct-current transport phenomena in Na-FAU zeolite / O. Vigil, J. Fundora, H. Vil-lavicencio [et al.] // J. Mater. Sei. Lett. 1992. Vol. 1, No. 2-4. P. 1725-1727.
7. Stamires D.N. Effect of adsorbed phases on the electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36. P. 3174-3181.
8. . ., . ., -ков А.В. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов. Томск: ТГУ, 2001. 50 с.
9. . ., . . -
ность клиноптилолита и его ионообменных форм // Персп. матер. 2006. № 5. С. 59-62.
10. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Amsterdam: Elsevier, 2001. 586 pp.
11. . ., . ., -..
нанопорошка меди при нагревании и про// .
матер. 2010. № 6. С. 59-62.
12. . . М.: Мир, 1967. 781 с.
13. Olson L.N., Kokotailo G.T., Lawton S.L. Crystal structure and structure- related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85, No. 15. P. 2238-2243.
14. . ., . . -
. .: . ., 2000. 494 .
15. -
Ga In -
неземных цеолитов / E.C. Астапова, В.И.
, . . [ .] // .
2007. Т. 417, № 4. С. 471-475.
3. Minachev Kh.M., Kharlamov V.V. Oxidation-reduction catalysis on zeolites. M.: Nauka, 1990. 149 pp.
4. Catalystic activity of pentasil, containing the nanoparticles of PT, NI, FE and ZN, in the transformations of hydrocarbons / L.M. Ve-lichkina, A.N. Pestryakov, A.V. Vosmerikov [etc.] // Petrochemistry. 2008. Vol. 48, No. 3. P. 201-206.
5. The research of methane conversion in aromatic hydrocarbons on Ag-Mo/ZSM-5 catalysts. / A.V Vosmerikov, V.I. Zaykovskiy, L.L. Korobitsyna [etc.] // Kinetics and catalysis. 2011. Vol. 52, No. 3. P. 438-444.
6. Direct-current transport phenomena in Na-FAU zeolite / O. Vigil, J. Fundora, H. Vil-lavicencio [et al.] // J. Mater. Sei. Lett. 1992. Vol. 1, No. 2-4. P. 1725-1727.
7. Stamires D.N. Effect of adsorbed phases on the electrical conductivity of synthetic crystalline zeolites // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 36. P. 3174-3181.
8. Koval L.M., Korobitsina L.L., Vosmerikov A.V. Synthesis, physicochemical and catalys-tic properties of high-silicious zeolites. Tomsk: TGU, 2001. 50 pp.
9. Lankin S.V., Yurkov V.V. Electroconductivity of clinoptilolite and its ion-exchage forms // Persp. mater. 2006. No. 5. P. 59-62.
10. Treacy M.M.J., Higgins J.B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. Amsterdam: Elsevier, 2001. 586 pp.
11. Ilyin A.P., Mostovshchikov A.V., Tolba-nova L.O. Oxidation processes in the air of a copper nanopowder while heating and transmitting the electric current // Persp. mater. 2010. No. 6. P. 59-62.
12. Breck D. Zeolitic molecular sieves. M.: Mir, 1967. 781 pp.
13. Olson L.N., Kokotailo G.T., Lawton S.L. Crystal structure and structure- related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85, No. 15. P. 2238-2243.
14. Pavlov P.V., Khokhlov A.F. Solid-state physics. M.: Vyssh. shk., 2000. 494 pp.
15. Morphology and electrophysical properties of Ga and In polycrystals of silicious zeolites / E.S. Astapova, V.I. Radomskaya, O.A. Agapyatova [etc.] // DAN. 2007. Vol. 417, No. 4. P. 471-475.
