CC BY
72
Серия «Естественные и физико-математические науки». 6/2015 УДК 535.346.61 : 537.311.32 : 549.678.2
/и В. Гусев, М. С. Иванова, Т. Г. Кастрюлина, В. Г. Соловьёв, А. В. Цветков
ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОРДЕНИТА
Проведено экспериментальное исследование электрических н оптических свойств высококремнистого цеолита типа М. (морденита). Особенности температурного зависимости нонной проводимости гндратированного морденита, измеренного при нагревании в атмосферных условиях, связываются с характером выделения воды из морденита.
Спектры оптического поглощения г{еолгта типа М, полученные на основе спектров диффузного отражения порошка морденита, демонстрируют максимум в области (240-260) нм, обусловленный, по-видимому, переносом заряда от анионов кислорода к катионам алюминия в дефектного структуре г{еолг1тного каркаса.
В инфракрасных спектрах морденита наблюдаются широкие полосы с максимумами около 1060 см'1 и (3400-3600) см'1, обусловленные соответственно антисимметричными валентными колебаниями Т—О связей в тетраэдрах ТО г^еолитно-
го каркаса и колебаниями групп ОН'.
Ключевые слова: г{еолг1ты, электропроводность, оптические спектры.
Введение. Цеолиты и цеолитоподобные регулярные пористые диэлектрические матрицы широко используются в химии [1-7], технике [8], в том числе — при разработке газоанализаторов с изменяющейся электропроводностью [9-10], а в последние десятилетия — ив современной физике наноструктур для создания нанокомпози-ционных материалов в результате заполнения наночастицами вещества-«гостя» их полостей и каналов [11-15]. В качестве примера можно указать на исследования физических свойств металлов [16-19], полуметаллов [20] и полупроводников [21-23], диспергированных в матрице цеолита типа М (морденита), электрические и оптические свойства которого изучаются в настоящей работе.
Структура цеолита типа М. Идеализированный состав элементарной ячейки натриевой формы морденита описывается следующей формулой [1]:
Ка,[А1^40О96]-24Н2О. (1)
Морденит имеет сложную структуру (рис. 1 [15]): горизонтальные четырехчленные кольца разделены парами наклонных пятичленных колец с общей стороной. Из сочетания таких колец образуются искривленные двенадцатичленные кольца, ограничивающие большие каналы с эллиптическим сечением, стенки этих каналов образованы пяти-, шести- и восьмичленными кольцами, причём через последние по зигзагообразным каналам можно попасть в соседние большие каналы. При этом в структуре морденита формируется двумерная система каналов: большие каналы с эллиптическим сечением размером 0,67 нм х 0,70 нм и малые с сечением 0,29 нм х 0,57 нм. Большие каналы одномерны, поэтому они могут блокироваться даже из-за незначительного нарушения кристаллической решетки или присутствия в
них катионов. Согласно литературным данным [24, 25] катионы натрия в мордените преимущественно располагаются в позициях I, IV, VI (см. рис. 1).
Рис. 1. Модель кристаллической структуры цеолита типа М (морденита). Цифры I, IV и VI указывают позиции, преимущественно занимаемые
катионами натрия
В синтетической широкопористой модификации морденита отсутствуют примеси, блокирующие каналы в природном минерале, который относится к наиболее высоко кремнистым цеолитам [7].
Морденит можно считать одним из термостабильных цеолитов, что связано, вероятно, с большим числом энергетически стабильных пятичленных колец в его каркасе. Его дегидратация протекает непрерывно, и вплоть до 800 °С не наблюдается никаких изменений в структуре. Однако, на кривой дифференциального термического анализа (ДТА), характеризующей выделение воды из морденита [3], наблюдаются пики (см. рис. 2), которые, как будет показано ниже, коррелируют с характерными особенностями температурной зависимости ионной проводимости цеолита типа М.
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
°С
Рис. 2. Кривые дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ) для шабазита и морденита при давлении паров воды 0,03 атм [3]. Штриховыми линиями показана форма пиков, полученная расчетным разрешением кривых
Методика эксперимента. Приготовление образцов морденита для электрических измерений осуществлялось следующим образом. Микрокристаллы цеолита типа М прессовались с помощью гидравлического пресса под давлением 100 МПа в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 0,5 мм со связующим веществом (бромидом калия), масса которого составляла 50 % массы таблетки. Измерения электрофизических характеристик образцов с графитовыми электродами на переменном токе проводились с помощью КЬС — измерителя Е7-13 на частоте 1 кГц с использованием параллельной схемы замещения. Температурные зависимости проводимости и ёмкости исследовались в динамическом режиме - при непрерывном нагревании или охлаждении таблетки со скоростью от 1 до 2 градусов в минуту.
Спектры диффузного отражения = /(/.) исследованных порошков цеолита типа М измерялись стандартным методом с помощью спектрофотометра СФ-16 с приставкой диффузного отражения ПДО-1 в диапазоне длин волн Л от 220 нм до 1200 нм. Эталоном служила окись магния (MgO). По спектрам диффузного отражения порошков рассчитывалось оптическое поглощение образцов в относительных единицах с помощью классической функции Гуревича — Кубелки — Мунка [26, 27]:
F(R
(2)
Инфракрасные (ИК) спектры поглощения измерялись лабораторным Фурье-спектрометром ФСМ 1201 в диапазоне (450-7500) см'1. При подготовке образца к измерениям порошок цеолита помещался на прозрачную подложку из КВг размером
ром около 1><1 см2 . Поскольку измерительная ячейка располагается в спектрометре вертикально, монокристаллы цеолита закреплялись на подложке при температуре ~ 300 °С при помощи очищенного трансформаторного масла, которое, как и подложка из бромида калия, в рабочей области частот не имеет линий поглощения.
Результаты и их обсуждение. Температурная зависимость ионной проводимости поликристаллического гидратированного морденита, измеренная при нагревании в атмосферных условиях, представлена на рис. 3 (кривая 2) в сравнении с соответствующим графиком для микроскопического монокристалла цеолита типа М (кривая 1), который получен ранее в работе [28] с помощью специальных экспериментальных методик [14, 15, 29]. Как видно из рис. 3, связующее вещество (КВг), использовавшееся при прессовании поликристаллической таблетки, не вносит заметного вклада в проводимость образца.
Рис. 3. Графики температурной зависимости проводимости образцов монокристаллического (1) и поликристаллического (2) морденита и бромида калия (3 и 4)
Как показывает рис. 3, измеренная в атмосферных условиях электропроводность кристаллов гидратированного морденита при нагревании сначала возрастает, затем,
достигнув максимума при некоторой температуре 1\ = (300-^335) К, существенно
уменьшается, после чего при температуре Т2 ~ 400 К вновь начинает увеличиваться. При этом участки графиков, где проводимость гидратированного морденита наиболее сильно зависит от температуры, соответствуют пикам на кривой ДТА (рис. 2), характеризующей выделение воды из морденита (примерное положение этих пиков показано стрелками на рис. 3). Автор книги [30] отмечает, что для гидратированных цеолитов
характерно «двухфазное» состояние цеолитной воды, когда одна часть молекул Н20 свободно перемещается в цеолитных каналах, а другая жёстко связана с алюмоси-ликатным каркасом, причём эти жестко связанные молекулы сохраняют способность
блокировать цеолитные каналы. В мордените даже при температуре 373 К остается около 10 % жестко связанной с цеолнтным каркасом воды (полная дегидратация наступает лишь при Т= 723 К). Поэтому, следуя работе [14], можно предположить, что
рост проводимости цеолита МаМ в температурных областях 273 К <Т< и Т > Т2 обусловлен устранением препятствий на пути перемещающихся по каналам морде-
нита катионов Ыа+ в результате удаления молекул Н20, относящихся соответственно к первой и второй из указанных выше «фаз», а уменьшение проводимости цеолита в промежуточной области температур Т < Т2 < Т2 связано с уменьшением подвижности ионов натрия вследствие потери ими гидратных оболочек.
Сдвиг кривой 2 относительно кривой 1 по горизонтальной оси (рис. 3) в области Т< Т2 может быть связан предположительно с неодинаковой концентрацией примесей, способных блокировать большие каналы цеолитной матрицы, в различных образцах морденита, исследованных в этих опытах. Помимо этого, отношение Я=у/х (;х — число атомов А1, у, — число атомов 81 в каркасе морденита) может изменяться от образца к образцу и лишь в идеальном случае, описываемом формулой (1), принимает значение К = 5. В свою очередь, от величины Я зависит число катионов натрия в позициях I, IV и VI (рис. 1) и среднее значение энергии связи катиона с цеолитным каркасом [25].
Из рисунка 3 следует также, что при температурах Т > Т2 кривая 2 выходит на аррениусовскую температурную зависимость с энергией активации Е ~ 0,3 эВ7 что меньше соответствующего значения, полученного для дегидратированного морденита ((0,5-Ю,6) эВ [25, 31]), но больше величины, найденной при измерении проводимости композита «морденит — полимер» (—0,2 эВ) в работе [32].
Рис. 4. Графики температурной зависимости диэлектрической проницаемости (1) и удельной проводимости (2) поликристаллического морденита на частоте 1 кГц
Результаты измерений действительной части диэлектрической проницаемости поликристаллического морденита на частоте 1 кГц при нагревании образца в атмос-
ферных условиях приведены на рис. 4 (кривая 1) в сравнении с температурной зависимостью удельной ионной проводимости (кривая 2). Как видно из рисунка, обе кривые демонстрируют аналогичные характерные особенности: максимумы при температуре Т. и аррениусовские температурные зависимости с энергией активации Е ~ 0,3 эВ при температуре Т > Т.. Отметим, что полученное нами значение диэлектрической проницаемости связующего вещества (КВг) 8 — 5 близко к литературным данным [33] и не меняется в исследованном интервале температур.
Волновое число, см"'
Рис. 5. Инфракрасные спектры пропускания цеолитоподобного алюмофосфата АИ [14, 15] и цеолитов типов ЫаА 114. 15] и ЫаМ
300 400 500 600 А., им
(1 — К
Рис. 6. График функции Гуревича — Кубелки — Мунка /' (/^) =--— .
2К,
построенный на основе спектра диффузного отражения порошка цеолита ЫаМ
Инфракрасные спектры пропускания морденита представлены на рис. 5 в сравнении с измеренными ранее [14, 15] ИК спектрами цеолита NaA и цеолитоподобного алюмофосфата AFI. Согласно литературным данным [1, 3] широкая полоса вблизи 1000 см1, наблюдаемая во всех спектрах, представленных на рис. 5, приписывается
антисимметричным валентным колебаниям связей Т- О в тетраэдрах Т04 цеолит-ного каркаса и харакгерна для всех цеолитов и цеолитоподобных материалов. Однако в цеолите AFI эта полоса сдвинута в область более высоких частот на величину -100 см1 по сравнению с алюмосиликатным цеолитом NaA. Этот значительный высокочастотный сдвиг связан с различием в длинах связей Т- О: расстояние Р — О в цеолитоподобном алюмофосфате AFI (в состав которого наряду с алюминием входит
фосфор) составляет всего 1,54 А, что существенно меньше как длины связи Si - О
(1,61 А), так и длины связи AI-О (1,75 А) в цеолите NaA. В полученном нами ИК спектре морденита минимум пропускания (максимум поглощения) наблюдается около 1060 см"1, что хорошо согласуется с литературными данными [9, 21]. Таким образом, указанный высокочастотный сдвиг в данном случае также имеет место, хотя и выражен в меньшей степени, чем для цеолитоподобного алюмофосфата AFI. Этот результат естественно связать с тем, что отношение R=y/x в каркасе морденита (RM « 5) значительно больше, чем в каркасе цеолита типа А (R4 ~ 1 ). Преобладание «коротких» связей
Si -О с длиной 1,61 А в каркасе морденита и приводит, по-видимому, к наблюдаемому эффекту. Заметим, что высокочастотный сдвиг полосы, обусловленной антисимметричными валентными колебаниями Т—О связей, при уменьшении доли алюминия в каркасе цеолитов различных типов уже отмечался в литературе [3].
Широкая полоса в области - (3400-3600) см"1 в инфракрасном спектре морденита обусловлена, по-видимому, различными типами колебаний групп ОН [3, 9, 14, 15,21].
Спектры оптического поглощения цеолита типа М, рассчитанные на основе спектров диффузного отражения порошка морденита по формуле (2), демонстрируют характерные особенности в области (240-260) нм (рис. 6). Согласно литературным данным [18], поглощение в этой ультрафиолетовой области наблюдается в цеолитах различных типов и может быть обусловлено переносом заряда 02~ —> Ali+ от анионов кислорода к катионам алюминия в дефектной структуре цеолитного каркаса. Отметим, что край фундаментального поглощения электромагнитного излучения алюмосиликатным каркасом цеолитов, относящихся к широкозонным диэлектрикам, располагается вблизи 8 эВ [14, 15]. Именно это обстоятельство делает их удобными прозрачными матрицами для изучения как оптических, так и фотоэлектрических свойств ансамблей наночастиц, введённых в цеолитные полости и каналы.
Авторы признательны В. П. Петрановскому за помощь в подготовке библиографического списка публикаций. Работа поддержана Министерством образования и науки Российской Федерации (НИР № 576 в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию № 2014/700 за 2014 год).
Литература
1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.
2. Жданов С. П., Егорова Е. Н. Химия цеолитов. JL: Наука, 1968.
3. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. Т. 1. М.: Мир, 1980.
4. Ионе К. Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982.
5. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир,1985.
6. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988.
7. Челищев Н. Ф., Володин В. Ф., Крюков В. Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988.
8. Маневич Л. О., Долгов А. Н. Осушка масла цеолитами. М.: Энергия, 1972.
9. Yimlamai I., Niamlang S., Chanthaanont P., Kunanuraksapong R., Changkhamchom S., Siri-vat A. Electrical conductivity response and sensitivity of ZSM-5, Y, and mordenite zeolites towards ethanol vapor//Ionics. 2011. V. 17. P. 607-615.
10. ThuwachaowsoanK., Chotpattananont D„ Sirivat A., Rujiravanit R., Schwank J. W. Electrical conductivity responses and interactions of poly(3-thiopheneacetic acid)/zeolites L, mordenite,
beta and H2 //Materials Science and Engineering В. 2007. V. 140. P. 23-30.
11. Богомолов В. H. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // Успехи физических наук. 1978. Т. 124. № 1. С. 171-182.
12. Дубов П. Л., Корольков Д. В., Петрановский В. П. Кластеры и матрично - изолированные кластерные сверхструктуры. СПб.: Изд-во СПбГУ 1995.
13. Kuinzerov Y., Vakhrushev S. Nano structures within Porous Materials // Encyclopedia of Nano-science and Nanotechnology / Editor H. S. Nalwa. American Scientific Publishers, 2004. Vol. VII. P. 811-849.
14. Кумзеров Ю. А., Соловьев В. Г., Ханин С. Д. Физика регулярных матричных композитов и слоистых систем с наноструктурироваными неорганическими и органическими веществами. Псков: ПГПУ, 2009.
15. Solovyev V G., Ivanova М. S., Pan'kova S. V., Trifonov S. V., Veisman V. L. Preparation and physical properties of zeolite, zeolite-like single crystals and zeolite-based nanocomposite materials // Handbook of Zeolites: Structure, Properties and Applications / Editor T. W. Wong. New York: Nova Science Publishers, 2009. Chapter 5. P. 77-99.
16. Petranovskii V., Gurin V., Machorro R. Spectroscopic observation and ab initio simulation of copper clusters in zeolites // Catalysis Today. 2005. V 107-108. P. 892-900.
17. Lopez-Bastidas C., Petranovskii V., Machorro R. Optical response of Cu clusters in zeolite template // Journal of Colloid and Interface Science. 2012. V 375. P. 60-64.
18. Petranovskii V., Stoyanov E„ Gurin V., Katada N.. Hernandez M.-A., Avalosa M„ Pestiyak-ov A., Chávez Rivas F„ Zamorano Ulloa R., Portillo R. Formation of copper nanoparticles in mordenites with variable sío2/ai2o3 molar ratios under redox treatments // Revista Mexicana de Física. 2013. V. 59. P. 170-185.
19. Lopez-Bastidas С., Smolentseva E., Petranovskii V, Machorro R. Plasmon Features of Coinage Metal Nanoparticles Supported on Zeolites // Plasmonics. 2013. V. 8. P. 1551-1558.
20. РомановС. Г. Получение квазиодномерных решёток одноатомных нитей и исследование их оптических и электрических свойств // Автореф. канд. дисс. Л., 1986.
21. Raymond О., Villavicencio Н, Flores Е., Petranovskii V. and Siqueiros J. M. Spectral-Optic
Response of ZnS and Mixed CdxZnyS Nanoclusters on Synthetic Mordenites // Journal of Physical Chemistry C. 2007. V. 111. P. 10260-10266.
22. Susarrey-Arce A., Petranovskii V, Hernández-Espinosa M.-A., Portillo R., de la Cruz W. Optical Properties of ZnO Nanoparticles on the Porous Structure of Mordenites and ZSM-5 // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2011. V. 11. P. 5574-5579.
23. Jaime-Acuna О. Е., Villavicencio Н.. Diaz-Hernandez J. A., Petranovskii V., Herrera М. and Raymond-Herrera О. Atomic and Electronic Structure of Quaternary CdxZn S5() Nanoparti-cles Grown on Mordenite // Chemistry of Materials. 2014. V. 26. P. 6152-6159.
24. Devautour S., Henn F., Giuntini J. C., Zanchetta J. V., Vanderschueren J. TSDC relaxation map analysis in a Na-mordenite zeolite // Solid State Ionics. 1999. V 122. P. 105-111.
25. Maurin G., Senet P., Devautour S., Henn F., Giuntini J. C. Modelling of the cation motions in complex system: case of Na-mordenites // Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. V 307-310. P. 1050-1054.
26. Gurevic M. Über eine rationelle Klassifikation der Lichtstreuenden Medien // Phys. Zs. 1930. Bd. 31. S. 753-763.
27. Kubelka P, Münk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche // Z. für teclin. Phys. 1931. Bd. 12. Nr. IIa. S. 593-601.
28. Вейсман В. Jl., Марков В. Н.. Николаева JL В., Панькова С. В., Соловьёв В. Г. Проводимость монокристаллов цеолитов // Физика твердого тела. 1993. Т. 35. С. 1390-1393.
29. Марков В. Н., Соловьёв В. Г. Ячейка для измерения электропроводности игольчатых микрокристаллов // Приборы и техника эксперимента. 1988. № 5. С. 205-206.
30. Габуда С. П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск: Наука, 1982.
31. Ohgushi Т., Kubo К. Movements of sodium ions in mordenite and their assigmnent // Journal of Chemical Society, Faraday Transactions. 1998. V. 94. P. 3769-3775.
32. Sancho Т., Soler J., Pina M. P. Conductivity in zeolite-polymer composite membranes for PEMFCs // Journal of Power Sources. 2007. V. 169. P. 92-97.
33. Воробьев А. А. Механические и тепловые свойства щелочно-галоидных монокристаллов. М.: Высшая школа, 1968. С. 158.
Об авторах
Гусев Константин Викторович — ведущий инженер ООО «ПолиКомпозит», Псков, Россия.
E-mail: k.gusev@polycompozit.com
Иванова Марина Семеновна — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия.
E-mail: ivanovams@mail.ru
Кастрюлина Тамара Геннадьевна — выпускница аспирантуры кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия.
E-mail: mtg88@yandex.ru
Соловьёв Владимир Гаевич — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия.
E-mail: solovyev_v55@mail.ru
Цветков Александр Витальевич — студент 3 курса физико-математического факультета, Псковский государственный университет, Россия.
E-mail: aleksandr23031994@gmail.com
Ki Gusev; M. Ivanovo, T Kastrinlina, V. Solovyev, A. Cvetkov OPTICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF MORDENITE
Electrical and optical-properties of zeolite type M (mordenite) have been studied experimentally Characteristic features of the temperature dependence of the hvdrated mordenite ionic conductivity measured during heating under ambient conditions are due to the dehydration process.
Optical absorption spectra extracted from the diffuse reflectance spectra of type M zeolite powder demonstrate absorption maximum at about (240-260) nm which is probably due to the charge transfer from oxygen anions to aluminium cations within defect structure of zeolite framework
Broad bands with maxima around 1060 cm'1 and (3400-3600) cm'1 have been observed in the infrared spectra of mordenite. They have been assigned to the asymmetric stretching vibrations of the T^O bonds in T04 tetrahedra of the zeolite framework and to the vibrations of the OH - groups, consequently.
Key words: zeolites, electrical conductivity, optical spectra.
About the authors
Konstantin Gusev, lead engineer, ""Polycompozit" limited company, Pskov, Russia.
E-mail: k.gusev@polycompozit.com
Dr. Marina Ivan ova, Associate Professor, Department of Physics, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: ivanovams@mail.ru
Tamara Kastriulina, PhD student, Department of Physics, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: mtg88@yandex.ru
Prof. Dr. Sci. Vladimir Solovyev, Head of the Department of Physics, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: solovyev_v55@mail.ru
Aleksandr Cvetkov, third-year student, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia
E-mail: aleksandr23031994@gmail.com
