CC BY
112
УДК 538.911 ББК 22.37
Павлов Сергей Сергеевич
аспирант
кафедра физического материаловедения и лазерных технологий Амурский государственный университет г. Благовещенск Pavlov Sergey Sergeevich Post-graduate
Chair of Physics Material Science and Laser Technologies Amur State University Blagoveshchensk
Морфология, структура и электропроводность электровзрывных нанопорошков никеля, вольфрама и молибдена Morphology, Structure and Conductivity of Electroexplosion Nickel, Tungsten
and Molybdenum Nanopowders
В статье приводятся результаты исследования структуры и электрических свойств нанопорошков никеля, вольфрама и молибдена, использовавшихся в качестве модификаторов синтетического цеолита. Обнаружены изменения параметров элементарной ячейки и наличие оксидной фазы. Температурная зависимость удельного сопротивления носит полупроводниковый характер. Окисление металлических наночастиц при нагревании приводит к резкому возрастанию сопротивления.
The article presents the research results of structure and electric properties of Ni, Mo and W nanopowders used as synthetic zeolite modifiers. Changes of unit cell parameters and oxide presence have been established. Temperature dependence of specific resistance has semiconductor nature. Metal nanoparticles oxydation when heated causes drastic increase in specific resistance.
Ключевые слова: нанопорошок, никель, вольфрам, молибден,
рентгеноструктурный анализ, удельное сопротивление.
Key words: nanopowder, nickel, tungsten, molybdenum, X-ray analysis, specific resistance.
Введение
В нанометровом размерном диапазоне (от 1 до 200 нм) меняются многие физические и химические свойства, открываются иные подходы к изучению традиционных и новых материалов [1]. Многие уникальные явления «наномира» уже получили своё объяснение, однако в этой области существует немало вопросов, не имеющих однозначных ответов.
Как известно, при переходе твёрдого тела от массивного к наносостоянию
происходят изменения межатомных расстояний и параметров элементарной
335
ячейки (э. я.). В настоящее время имеющиеся опытные данные не позволяют однозначно утверждать, уменьшаются или увеличиваются указанные параметры, а также при каком размере частиц изменения становятся заметными
[2]. Следовательно, достаточно актуальным является изучение структурных параметров наноматериалов, среди которых видное положение занимают нанодисперсные порошки (НП) металлов.
НП можно получить различными способами (золь-гель метод,
механохимический синтез, испарение, конденсация) [2]. Перспективным методом получения НП является электрический взрыв проводников, позволяющий управлять дисперсным составом, физическими, химическими и другими свойствами материала [2]. Примечательно, что внешний вид и характеристики таких НП зависят от условий взрыва [3].
В свободно насыпанном состоянии электровзрывные металлические НП ввиду низкой плотности являются широкозонными полупроводниками, однако при приложении достаточно большого давления между составляющими
отдельных частиц возникает контакт, нанопорошок становится электропроводящим материалом [3]. Как следует из литературы, вопрос об электрофизических свойствах субмикронных и нанопорошков металлов изучен недостаточно [3].
Актуальность данной работы вызвана и тем обстоятельством, что в последние годы рядом учёных получены данные, свидетельствующие об эффективном применении электровзрывных нанопорошков никеля, молибдена и вольфрама в качестве модификаторов синтетических цеолитов [4]. Для наиболее полного изучения особенностей структуры и свойств системы
«цеолит-нанопорошок» необходимо иметь информацию о её исходных составляющих.
Цель нашей работы - исследовать морфологию, структуру и
электрические свойства нанопорошков никеля, молибдена и вольфрама, использовавшихся в качестве модификаторов высококремнеземных цеолитов. Нанопорошки были получены электрическим взрывом металлических проволок
в инертной среде аргона (предоставлены компанией «Передовые порошковые
336
технологии»). Подробно методика получения НП данным способом изложена в работе [2]. Оксидную форму НП получали путём прокаливания при 550°С 4 часа.
Методы исследования
Морфология НП изучалась на растровом электронном микроскопе «JSM-6490 LV» («Jeol», Япония) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS) «INCA PentaFETx3» («Oxford Instruments», Англия). Изображение было получено в режиме вторичных электронов (ЖТ-детектор). Образцы закрепляли на аналитических алюминиевых столиках с помощью токопроводящего углеродного скотча и для лучшего разрешения напыляли платиной. Рабочее расстояние составляло 9 мм, диаметр электронного зонда -30 мм.
Структуру и фазовый состав порошков определяли методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа (РСА, РФА) на дифрактометре «ДРОН-6» (медный анод, никелевый фильтр) при помощи метода Дебая-Шеррера (фокусировка Брэгга-Брентано). Длина волны составляла 1.5418 А. Параметры э. я. Бравэ определяли по методу наименьших квадратов с последующими итерациями. Для определения фаз использовали картотеку JCPDS.
Электропроводность изучали путём измерения температурной зависимости сопротивления на постоянном напряжении по стандартной методике [5] на тераомметре «Е6-13А». Для этого методом сухого прессования при давлении 2.5 109 Па были приготовлены таблетки. Плотность спрессованных НП составляла 0.3-0.5 от плотности массивного металла. Таблетку с нанесённым графитом закрепляли в держатель и помещали в муфельную печь. Измерения температуры в печи производили при помощи хромельалюмелевой термопары в диапазоне от комнатной до 350°С, показания приборов фиксировали каждые 10°С
Нанопорошки Ni и NiO
Согласно результатам растровой электронной микроскопии, НП никеля
состоит из сферических частиц диаметром до 200 нм, которые образуют
337
агломераты в основном неправильной формы с размерами от 0.5 до 20 мкм. Встречаются сферические агломераты (рис. 1). Образование оксидов практически не изменяет форму крупных агломератов, однако наблюдается оплавление более мелких частиц (рис. 2).
Рис. 2. Микрофотографии НП оксида никеля
По данным РФА, исследуемый нанопорошок никеля кроме основной фазы металла содержит незначительные примеси, вероятно, относящиеся к Al3Ni и Fe (табл. 1). Данный факт подтверждается паспортом образца, согласно которому элементный состав материала следующий: М = 99.8%, А1 = 0.058%, Si = 0.049%, Fe = 0.047%, Mg = 0.041%, ^ = 0.032%, П = 0.010%, S = 0.005% (ТУ 1791-003-36280340-2008). Указанные примеси были обнаружены также в НП МО. НП никеля принадлежит кубической сингонии с периодом решётки а = 3.5263 нм, что оказалось несколько больше, чем для данного металла в массивном состоянии (а = 3.5238 нм).
Табл. 1. Фазовый состав НП никеля и оксида никеля
Образец В виде НП В массивном состоянии* Фаза
а, А Іотш % а, А Іотш %
N1 3.436 12.9 - - А1э№
2.033 100.0 2.034 100.0 N1
2.003 13.5 - - Бе
1.760 38.9 1.762 42.0 N1
1.246 15.1 1.246 21.0
1.062 15.3 1.062 20.0
N10 3.441 19.5 - - А13№
2.410 62.7 2.412 60.0 №0
2.086 100.0 2.088 100.0
2.008 30.8 - - Бе
1.761 9.6 - - N1
1.475 37.0 1.477 30.0 №0
1.260 17.8 1.260 14.0
1.206 9.6 1.206 9.0
JCPDS: № 4-850 (№), № V» 44-1159 (N10), № 1-1267 ^е) и № 2-416 (А13М
На рис. 3 показана экспериментально определённая зависимость удельного сопротивления НП никеля от температуры.
60 110 160 210 260 310 Т,°С
Рис. 3. Температурная зависимость удельного сопротивления НП N1
С ростом температуры при первоначальном нагревании удельное сопротивление образца плавно уменьшалось вплоть до температуры 260°С, после которой происходило резкое увеличение сопротивления в 3.4 раза (от 0.07 до 0.24 Ом*м). При дальнейшем нагревании наблюдался повторный скачок после 320°С, с возрастанием сопротивления в 2.4 раза. При охлаждении и повторном нагревании во всём наблюдаемом диапазоне удельное
сопротивление было больше (при 80°С - в 3.8 раз), однако таких резких скачков зарегистрировано не было.
Нанопорошки и WOз
На рис. 4-5 приведены микрофотографии НП W и ’МОз. Размеры агломератов варьируются от 2.5 до 12 мкм, форма сферическая. Как видно, при прокаливании морфология порошка существенно видоизменяется, практически все агломераты оплавляются и спекаются, дифференциация их размеров становится менее выраженной.
Рис. 5. Микрофотографии НП оксида вольфрама (VI)
Согласно результатам, представленным в табл. 2, НП W содержит три фазы: а^, Р^ и WO3, в то время как НП WO3 лишь одну (данные не приводятся). Стоит отметить, что образование Р^ является характерным для электровзрывного НП вольфрама, а концентрация данной фазы зависит от дисперсности образца [6]. Для НП вольфрама (кубическая сингония) изменений параметра э. я. по сравнению с массивным металлом не установлено.
Табл. 2. Фазовый состав НП W
Образец В виде НП В массивном состоянии* Фаза
а, А О4 ЕЗ о нч а, А О4 ЕЗ о нч
3.845 10.0 3.844 100.0 W0з
2.522 38.2 2.525 26.0 а^
2.259 100.0 2.258 100.0
2.238 77.7 2.238 100.0
2.062 87.5 2.062 96.0 а^
1.673 2.5 1.672 1.0 W0з
W 1.582 11.8 1.582 15.8 Р^
1.458 5.6 1.458 14.0
1.402 21.8 1.401 29.0 а-W
1.347 22.6 1.350 55.0
1.292 25.0 1.292 23.0 P-W
1.263 13.6 1.263 15.0
1.129 10.7 1.129 13.0 а^
1.102 15.4 1.102 28.0
* ІСРББ: № 47-131 19 (а^), № Го 4-806 (Р^) и № 43-1035 ^03)
Графики температурной зависимости удельного сопротивления НП W изображены на рис. 6-7.
Рис. 6. Температурная зависимость сопротивления НП \У (нагревание)
Рис. 7. Температурная зависимость сопротивления НП W (охлаждение и повторное
нагревание)
При первоначальном нагревании за плавным уменьшением сопротивления следовало его однократное резкое увеличение с 0.09 до 0.43 Ом*м в области 280-290°С и дальнейшее плавное уменьшение. При охлаждении и повторном нагревании удельное сопротивление НП вольфрама изменялось плавно, однако было существенно выше чем удельное сопротивление образца при первоначальном нагревании. Максимальное различие значений достигается при 80°С (0.2 и 20.3 Ом*м соответственно). Нанопорошки Мо и Мо03
Анализ полученных снимков показал, что НП молибдена состоит из агломерированных частиц сферической формы, диаметр некоторых меньше 100 нм. Наночастицы располагаются на поверхности частиц микронного диапазона (от 0.6 до 7.5 мкм) (рис. 8). Образование оксидного нанопорошка в этом случае сопровождается оплавлением наночастиц, изменением формы крупных агломератов, их незначительным спеканием (рис. 9).
Рис. 8. Микрофотографии НП молибдена
Рис. 9. Микрофотографии НП оксида молибдена (VI)
Из данных РСА следует, что НП молибдена принадлежит к кубической сингонии и характеризуется уменьшенным на 0.2% параметром э. я. по сравнению с макроскопическим образцом. В тоже время, для НП Мо03, относящегося к ромбической сингонии, изменения параметров решётки не превышают 0.08% (табл. 3). РФА указывает на наличие в нанопорошке молибдена незначительного количества фазы Мо03 (рис. 10).
Табл. 3. Параметры элементарной ячейки НП молибдена и оксида молибдена (VI)
Образец Объём, А3 а±Да Ь±ДЬ с±Дс
НП Мо 30.99 3.141±0.007 - -
Макроскопичес кий Мо* 31.17 3.147 - -
НП Мо03 202.96 3.963±0.001 13.846±0.003 3.698±0.001
Макроскопичес кий Мо03 202.99 3.962 13.858 3.697
* ІСРББ: № 4 І-809 (Мо) и № 5-508 (Мо03)
Рис. 10. Рентгенодифракционные спектры: 1 - НП Мо, 2 - НП МоОз
Полученные графики температурной зависимости сопротивления НП молибдена подобны представленным на рис. 6-7 и поэтому не приводятся.
Обсуждение полученных результатов
Обнаруженные при рентгеновском анализе НП молибдена и вольфрама небольшие количества Мо03 и W03 могут свидетельствовать, согласно работе
[3], о пассивации электровзрывных НП медленным окислением воздуха, в результате которой на наночастицах происходит формирование оксидных
плёнок толщиной от 2 до 10 нм. В тоже время, присутствие оксидной фазы в НП N1 не подтвердилось, что может быть связано с незначительным количеством данной фазы, недостаточным для обнаружения, либо рентгеноаморфностью оксида.
Изменения параметров э. я. для НП М и Мо, объясняются, по-видимому, следующим. Авторами [7] было установлено, что нанокристаллический молибден обладает ГЦК или ГПУ структурой, в то время как массивный металл характеризуется ОЦК-решёткой. Можно предположить, что в случае с электровзрывным НП Мо произошло не уменьшение параметра э. я., а переход от ОЦК к ГЦК-структуре, являющейся более предпочтительной для наносостояния [8]. Для НП никеля небольшое увеличение параметра решётки, возможно, вызвано наличием обнаруженных нами примесей [2].
Наблюдаемые зависимости удельного сопротивления металлических НП от температуры свидетельствуют о неметаллическом, полупроводниковом характере проводимости, что находит подтверждение в литературе [3]. Резкое увеличение сопротивления нанопорошков при первоначальном нагревании, вероятно, вызвано происходящим в этом температурном диапазоне окислении. Двукратный скачок сопротивления для НП N1 может объясняться двустадийностью окисления вследствие бимодального размерного распределения частиц: сначала окисляется мелкая фракция частиц, затем -крупная. Более высокие значения сопротивления образцов при охлаждении и повторном нагревании также обусловлены окислением металлических наночастиц при первоначальном нагревании.
Заключение
Электровзрывные нанопорошки состоят из сферических агломератов микрометрового диапазона, на поверхности которых располагаются частицы размерами до 200 нм. После прокаливания на воздухе при 550°С в течение 4 часов морфология нанопорошков изменяется. Наиболее выраженное изменение внешнего вида зафиксировано для вольфрама, наименее - для никеля. Поверхность наночастиц вольфрама и молибдена, полученных методом
электрического взрыва проводников, покрыта оксидной плёнкой.
344
Зафиксировано различие параметров элементарной ячейки между наноразмерным и массивным состоянием металлов никеля и молибдена. Нанопорошок вольфрама наряду с основной фазой также содержит фазу P-W.
Проводимость электровзрывных нанопорошков носит широкозонный полупроводниковый характер. Нагревание сопровождается резким увеличением сопротивления в области 260-270°C, 320-330°C (Ni) и 280-290°C (Mo, W), связанным с окислением. При охлаждении и повторном нагревании характер проводимости нанопорошков не изменяется, однако сопротивление достигает значений от 3.8 (Ni) до 100 (W, Mo) раз больших первоначальных.
Автор выражает благодарность научному руководителю, д.ф.-м.н., проф. Астаповой Е.С., к.х.н. Радомской В.И. и д.ф.-м.н., проф. С.В. Ланкину за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.
Библиографический список
1. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия кластеров, наноструктур и
наноматериалов. - М.: КомКнига. - 2006. - 592 с.
2. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. -Екатеринбург:УрО РАН. - 1998. - 198 с.
3. Ильин А.П., Мостовщиков А.В., Толбанова Л.О. Процессы окисления на воздухе нанопорошка меди при нагревании и пропускании электрического тока // Перспективные материалы. - 2010. - № 6. - С. 59-63.
4. Исследование конверсии метана в ароматические углеводороды на катализаторах AG-Mo/ZSM-5 / А.В. Восмериков, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына, В.В. Козлов, Н.В. Арбузова, С.П. Журавков // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. - №3. С. 438-444.
5. Ланкин С.В., Юрков В.В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм // Перспективные материалы. - 2006. - № 5. - С. 59-62.
6. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава // Дис ... канд. техн. наук. - Томск, 2000. - 202 с.
7. Гладких Н.Т., Хоткевич В.Н. // УФЖ. - 1971. - Т. 16. - № 9. - С. 1429.
8. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц // УФН. - 1981. - Т. 133. - № 4. - С. 653-692.
Bibliography
1. Gladkikh, N.T., Hotkevich, V.N. // UFZH. - 1971. - V. 16. - № 9. - P. 1429.
2. Gusev, A.I. Nanokristallicheskie Materialy: Metody Polucheniya i Svoystva. -Ekaterinburg: UrO RAN. - 1998. - 198 p.
3. Ilin, A.P., Mostovshchikov. A.V., Tolbanova, L.O. Protsessy Okisleniya na Vozdukhe Nanoporoshka Medi pri Nagrevanii i Propuskanii Elektricheskogo Toka // Perspektivnye Materialy. - 2010. - № 6. - P. 59-63.
4. Issledovanie Konversii Metana v Aromaticheskie Uglevodorody na Katalizatorakh AG-Mo/ZSM-5 / A.V. Vosmerikov, V.I. Zaykovskiy, L.L. Korobitsyna, V.V. Kozlov, N.V. Arbuzova, S.P. Zhuravkov // Kinetika i Kataliz. - 2011. - V. 52. - № 3. - P. 438-444.
5. Lankin, S.V., Yurkov, V.V. Elektroprovodnost' Klinoptilolita i Ego Ionoobmennykh Form // Perspektivnye Materialy. - 2006. - № 5. - P. 59-62.
6. Morokhov, I.D., Petinov, V.I., Trusov, L.I., Petrunin, V.F. Struktura i Svoystva Malykh Metallicheskikh Chastits // UFN. - 1981. - V. 133. - № 4. - P. 653-692.
7. Suzdalev, I.P. Nanotekhnologiya: Fiziko-Khimiya Klasterov, Nanostruktur i Nanomate-Rialov. - M.: KomKniga. - 2006. - 592 p.
8. Tikhonov, D.V. Elektrovzryvnoe Poluchenie Ultradispersnykh Poroshkov Slozhnogo Sostava // Dis ... Cand. ofTtechn. - Tomsk, 2000. - 202 p.
BecTHUK nmy 1'2012
