CC BY
79
УДК 543.243.6
В. С. Колосницын (д.х.н., проф., зав. лаб.)1, Е. В. Кузьмина (к.х.н., н.с.)1, Л. В. Шеина (к.х.н., н.с.)1, Е. В. Карасева (к.х.н., доц., с.н.с.)1, А. А. Яковлева (к.х.н., с.н.с., доц.)2
Определение состава полисульфидов лития в сероорганических растворителях методом осадительного титрования
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, лаборатория электрохимии
450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел./факс (347) 2355800, e-mail: kolos@anrb.ru 2Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра общей химии 450000, г. Уфа, ул. Карла Маркса, 12; тел. (347) 2730962, e-mail: d.antonina@rambler.ru
V. S. Kolosnitsyn1, E. V. Kuz'mina1, L. V. Sheina1, E. V. Karaseva1, A. A. Yakovleva2
Determination of lithium polysulfides composition in sulfur organic solventes by method of precipitating titration
1 Institution of the Russian Academy of Sciences Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of the Russian Academy of Sciences 71, Pr. Oktyabrya, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2355800, e-mail: kolos@anrb.ru 2Ufa State Aviation Technical University 12, Karl Marx Str, 450000, Ufa, Russia; ph. (347) 2730962, e-mail: d.antonina@rambler.ru
Статья посвящена разработке метода анализа состава растворов полисульфидов лития в апро-тонных органических растворителях, в том числе серосодержащих. Для определения серы, входящей в состав полисульфидов лития в разных степенях окисления (—2 и 0), предложено использовать метод осадительного титрования водными растворами нитрата свинца при различных значениях рН среды и окислительно-восстановительного потенциала. Сульфидную серу определяли титрованием в слабощелочной среде (0.05 М ООН) в присутствии аскорбиновой кислоты (<0.005 М). Элементарную серу определяли в восстановленной форме в виде сульфидов. Восстановление элементарной серы до сульфидной происходило в процессе титрования при рН среды > 12 и окислительно-восстановительного потенциала менее —430 мВ.
Ключевые слова: апротонные растворители; осадительное титрование; полисульфиды лития; потенциометрическая индикация; сульфидная сера; элементарная сера.
The article is devoted to development of method of analysis of composition of lithium polysulfides solutions in organic solvents including sulfur content solvents. It is suggested to use a method of precipitation titration by water solutions of lead nitrate at different pH and redox potential to determination of sulfur that is contained in lithium polysulfides in a different oxidation levels (—2 and 0). The content of sulfide sulfur was determined by the titration in a weak basic medium (0.05 M LiOH) in presence of ascorbic acid (0.005 M). The content of elemental sulfur was estimated in a reduced sulfide form. The reduction of elemental sulfur to sulfide sulfur occurred during the titration at the pH>12 and the redox potential lower then —430 mV.
Key words: aprotic solvents; elemental sulfur; lithium polysulfides; potentiometric indication; precipitation titration; sulfide sulfur.
Состав и свойства растворов полисульфидов лития (Ы28п) в апротонных диполярных растворителях (АДР) и электролитных системах на их основе вызывают большой интерес при исследованиях процессов, протекающих в литий-серных аккумуляторах при их зарядно-разрядном циклировании 1-3.
Полисульфиды лития содержат атомы серы в различных степенях окисления, поэто-
му анализ их состава в растворах включает в себя решение двух задач:
— определение содержания сульфидной серы (степень окисления = —2);
— определение содержания нейтральной серы (степень окисления = 0).
Основными химическими методами определения концентрации сульфидной серы в растворах полисульфидов щелочных и щелочно-
Дата поступления 14.01.13
земельных металлов являются методы окислительно-восстановительного (иодометрия) 4 и осадительного титрования растворами нитрата серебра с потенциометрической индикацией конечной точки титрования (КТТ) 5-7.
Классический метод обратного иодомет-рического титрования, основанный на окислении сульфидной серы до молекулярной и последующем титровании избытка молекулярного иода раствором тиосульфата натрия, применительно к полисульфидным системам, осложнен трудностью фиксации КТТ, вследствие образования коллоидной серы и опалесцирова-ния титруемых растворов.
Осадительное титрование сульфидной серы основано на образовании труднорастворимых сульфидов тяжелых металлов (Ag, Н^, Cd и др.). Наиболее часто в качестве титранта сульфидной серы используют нитрат серебра 4'5. Однако применение растворов солей серебра сопряжено с рядом трудностей, вызванных их светочувствительностью, нестойкостью и высокой стоимостью. Применение в качестве тит-рантов солей ртути и кадмия нежелательно вследствие их высокой токсичности.
Нейтральную серу, входящую в состав полисульфидов, чаще всего определяют в окисленных формах. Наиболее распространенными методами окисления являются термохимические 5-7, например, метод Шенигера, основанный на окислении анализируемых соединений до сульфатов.
Особые трудности встречаются в случае анализа растворов полисульфидов в серосодержащих растворителях. При их термохимическом окислении окисляется и сера, входящая в состав молекул растворителей. Поэтому определяется суммарное содержание серы, входящей в состав молекул Ы2Бп и в состав молекул растворителя. Поскольку содержание серы в сероорганических растворителях зачастую значительно превышает содержание серы в растворенных полисульфидах лития, экспериментальные ошибки в случае применения метода Шенигера будут высоки.
Таким образом, существующие методы определения сульфидной и нейтральной серы, входящей в состав молекул полисульфидов лития, имеют недостатки, поэтому целью работы была разработка удобного, точного и простого в исполнении метода определения состава растворов полисульфидов лития в органических апротонных растворителях, в том числе и серосодержащих.
Экспериментальная часть
Реагенты и аппаратура. В работе использовали нитрат свинца (Pb(NÜ3)2, ч.д.а.), сульфаты меди (CuSÜ4-5H2Ü) и цинка (ZnSÜ4-7H2Ü), ч.д.а., гидрооксиды лития и натрия (LiOH и NaOH, х.ч.), аскорбиновую кислоту (Ф С42-2668-95, мед.), тиосульфат натрия (Na2S2O3, титр 0.1 Н, ТУ 6-09-2540-72), бихромат калия (K2Cr2Ü7, титр 0.1 Н, ТУ 6-09-2540-87), хлорид бария (BaCl2, титр 0.1 Н, ТУ 6-09-2540-87), кислоту серную (H2SO4, 0.1 Н, ТУ 6-09-2540-87), трилон Б (0.1 Н, ТУ 6-09-2540-87), крахмал (водорастворимый, ч.д.а.), иод кристаллический (I2, ГОСТ 4159-79), сульфид лития (Li2S, 99.8%, Aldrich), сульфид натрия (Na2S-9H2Ü, >98%, Sigma-Aldrich), серу сублимированную (99.5%, Across), сульфолан (99.8%, Sigma-Aldrich), спирт этиловый (96.5%), индикаторы — мурексид (ч.д.а.) и эриохром черный Т (ч.д.а.), бидистиллированную деаэрированную воду.
Для калибровки методов использовали водные растворы сульфида натрия, а в качестве модельных растворов — насыщенные растворы полисульфидов лития в сульфолане, которые получали прямым взаимодействием сульфида лития и элементарной серы в растворителе 2-3. Отбор проб растворов полисульфидов лития проводили в сухом перчаточном боксе в атмосфере осушенного азота.
Осадительное титрование осуществляли с помощью автоматического кулонометрическо-го титратора, оснащенного автоматической бюреткой 8. Конечную точку (КТТ) определяли потенциометрическим методом. В качестве индикаторного применяли сульфид-серебряный ионоселективный электрод (ЭСС-01), электрода сравнения — насыщенный хлорид-серебряный электрод (ЭВЛ-1М4).
Окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) измеряли с помощью платинового электрода (ЭПВ-01) относительно хлорид-серебряного электрода (ЭВЛ-1М4); рН растворов определяли с помощью стеклянного универсального электрода HANNA HI 1333 B (Италия).
Концентрацию растворов титрантов устанавливали методом комплексонометрического титрования Трилоном Б 4.
В качестве контрольных методов определения сульфидной серы применяли метод обратного иодометрического титрования 4, нейтральной серы — метод Шенигера 6'7.
Результаты и их обсуждение
Определение сульфидной серы методом осадительного титрования. Навеску (0.1—0.2 г)
раствора полисульфидов лития или 1 мл раствора сульфида натрия растворяли в 20 мл 0.005 М водного раствора аскорбиновой кислоты. Аскорбиновую кислоту использовали для предотвращения окисления сульфидной серы кислородом воздуха во время титрования.
Важными требованиями к титрантам для осадительного титрования являются: быстрое образование осадка при добавлении титранта к анализируемому раствору, низкая растворимость образующегося соединения и минимальное соосаждение примесей 4. При осадитель-ном титровании полисульфидов лития удобными титрантами могут быть соли переходных металлов. Однако большинство гидроокисей переходных металлов обладают низкой растворимостью и начинают осаждаться уже в слабокислых средах (рН > 5) 9. Водные растворы полисульфидов лития обладают сильнощелочной реакцией, поэтому в качестве осадитель-ных титрантов могут быть использованы соли лишь тех металлов, гидрооксиды которых обладают большей растворимостью, чем сульфиды. Такими солями являются соли меди (II), цинка (II) и свинца (II) 9.
С целью выбора наиболее эффективного титранта для определения сульфидной серы было изучено осадительное титрование водных растворов сульфида натрия растворами Си804, 2пБ04 и РЬ(М03)2. Формы кривых титрования всеми титрантами аналогичны (рис. 1) и различаются только величинами скачков потенциала, которые уменьшаются с повышением растворимости образующихся сульфидов. Содержание сульфидной серы в модельном растворе Ыа28, определенное титрованием различными титрантами, совпадает в пределах экспериментальных ошибок (табл. 1) и хорошо согласуется с исходным содержанием сульфидной серы и найденным контрольным методом.
Таблица 1
Произведения растворимости сульфидов
и гидрооксидов переходных металлов при 25 оС 9
Металл (М) ПР(М2Э) ПР(М(ОН)2)
Си 6.3-10-36 1.510-13
РЬ 2.510-27 3.610-13
гп 2.5-10-22 1.8-10-13
Кривые титрования модельных растворов полисульфидов лития в сульфолане суще-
ственно отличаются от кривых титрования водного раствора Ыа28. При титровании растворов полисульфидов лития в сульфолане раствором 2пБ04 скачок на кривой титрования не наблюдается, а при титровании СиБ04 он очень размыт, что затрудняет определение КТТ (рис. 1). Резкий скачок на кривой титрования, позволяющий точно установить КТТ, наблюдается лишь при использовании в качестве титранта нитрата свинца.
Ж мВ
Утитранта, МЛ
Рис. 1. Кривые осадительного титрования водного раствора сульфида натрия и раствора полисульфидов лития в сульфолане растворами СиБ04 (1 и 1'), РЬ^03)2 (2 и 2') и гпБ04 (3 и 3').
Отсутствие четких скачков потенциала при титровании растворов Ы2Бп в сульфолане сульфатами цинка и меди, возможно, объясняется образованием растворимых полисульфидов меди и цинка или же увеличением растворимости и СиБ в присутствии Ы2Бп или элементарной серы.
На основании полученных результатов можно заключить, что наиболее удобным тит-рантом для определения сульфидной серы в растворах Ы2Бп в АДР методом осадительного титрования является нитрат свинца.
Концентрации сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в сульфолане, определенные методами осадительного титрования раствором РЬ(М03)2 и обратного иодометри-ческого титрования, совпадают в пределах экспериментальных ошибок (табл. 2). При этом разброс результатов осадительного титрования значительно меньше, чем иодометрического.
Таблица 2
Сопоставление результатов определения содержания сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в сульфолане различными методами
Образец Иодометрическое титрование Осадительное титрование
С ± 8, моль/л С ± 8, моль/л
1 0.125 ± 0.001 0.127 ± 0.008
2 0.27 ± 0.01 0.264 ± 0.005
3 0.28 ± 0.02 0.265 ± 0.009
4 0.33 ± 0.04 0.28 ± 0.01
5 0.42 ± 0.04 0.415 ± 0.008
6 0.415 ± 0.009 0.42 ± 0.02
Определение нейтральной серы. Поскольку аскорбиновая кислота является мягким восстановителем, нами было предположено, что при определенных условиях она способна восстанавливать нейтральную серу, входящую в состав молекул полисульфидов лития, до сульфидной серы, но при этом не будет взаимодействовать с серосодержащими растворителями.
С целью проверки возможности восстановления аскорбиновой кислотой полисульфидов лития до сульфида лития (уравнение 1) нами были определены значения окислительно-восстановительных потенциалов водных растворов полисульфидов лития и аскорбиновой кислоты.
2(п-1)С6Н806 + Ы2Бп + 2(п-1)ЫОИ ^ ^ 2(п—1)С6И6О6 + пЬьБ + 2(п—1)И2О (1)
Измерения ОВП растворов проводили в условиях, близких к условиям осадительного титрования: в воздушной атмосфере при перемешивании.
Водные растворы полисульфидов лития для измерения ОВП готовили следующим образом. Около 0.1 г насыщенного раствора (0.4М) Ы2Бб в сульфолане смешивали с водными растворами щелочи (25 мл) различной концентрации. При этом с повышением рН окраска полученных растворов изменялась от слабо желтой до желтой.
Определение ОВП проводили только в щелочных средах, т.к. в нейтральных и кислых средах Ы2Бп диспропорционируют с образованием сульфида лития и серы (уравнение 2).
Ы2Бп ^ Ы2Б + (п—1) Б! (рИ<8) (2)
Измерения показали, что в зависимости от рН щелочных растворов Ы2Бп ОВП изменяются от —400 до —430 мВ (рис. 2а), поэтому для восстановления Ы2Бп до сульфидов в 1М растворе ЫОН (уравнение 1) необходимо поддерживать ОВП раствора аскорбиновой кислоты не выше —430 мВ.
Были изучены зависимости ОВП водных растворов аскорбиновой кислоты от рН раствора (рис. 2а) и ее концентрации (рис. 2б). Из анализа зависимостей следует, что для восстановления Б0 до Б-2 должны соблюдаться условия: рН>12 и концентрация аскорбиновой кислоты >0.02 М.
ОВП, мВ 100 0 -100 -200 -300 -400 -500 -600
ОВП, мB
(б)
0 -100 -200 -300 -400 -500 -600
0 2 4 6 8 10 12 14 -3.0 -2.6 -2.2 -1.8 -1.4 -1.0 -0.6
pH lg(C(C6HsO6), моль/л)
Рис. 2. Зависимость окислительно-восстановительных потенциалов растворов полисульфидов лития С(Ы28„)=5-10-4 М (1) и аскорбиновой кислоты С(С6Н8О6)=0.1 М (2) от рН раствора (а) и зависимость окислительно-восстановительных потенциалов растворов аскорбиновой кислоты в 0.05 М ЫОН (1) и 1.0 М ЫОН (2) от ее концентрации (б). Ь = 25 оС.
Поскольку в ходе реакции (1) аскорбиновая кислота расходуется, то при проведении титрования нужно брать такое количество кислоты, которое необходимо для полного восстановления Б0 до Б-2 и поддержания ОВП на заданном уровне (ниже -430 мВ). Количество аскорбиновой кислоты, необходимое для титрования, можно рассчитать следующим образом:
ЯаК = Яфоп + Яреакции (3)
где дАК — количество аскорбиновой кислоты, необходимое для титрования, г;
0фон — количество аскорбиновой кислоты, необходимое для поддержания ОВП системы на требуемом уровне, г;
дреакции — количество аскорбиновой кислоты, требуемое для восстановления нейтральной серы до сульфидной (реакция 1), г.
Количество аскорбиновой кислоты, необходимое для поддержания ОВП на требуемом уровне (&фон), рассчитывается следующим образом:
дфон САК ' ^раствора'17612 (4)
где САК — требуемая для поддержания заданного ОВП концентрация аскорбиновой кислоты, М;
176.12 — молекулярная масса аскорбиновой кислоты, г/моль;
Vраствора — объем раствора для титрования, л.
дреакции можно оценить следующим обра-
зом:
д
реакции
=С(и2Бп)-У(и2Бп)-2(п—1)Л76.12 (5)
лоты, необходимой для полного восстановления Ы2Бп, можно использовать приблизительное значение п и по результатам титрования ее корректировать.
Подготовку к титрованию осуществляли следующим образом. Первоначально готовили раствор необходимого количества аскорбиновой кислоты в 1М растворе щелочи. Затем в щелочной раствор вводили пробу раствора Ы2Бп в сульфолане (0.1—0.2 г). Раствор перемешивали в течение 20 мин и титровали рас-тво-ром нитрата свинца аналогично титрованию сульфидной серы. В качестве контрольного метода определения содержания нейтральной серы использовали колбовый метод Шенигера 5,6.
Исследования влияния концентрации аскорбиновой кислоты на результаты определения общей серы в растворах Ы2Бп в сульфолане показали, что по мере ее увеличения (~ до 0.020—0.025 М) определяемое содержание общей серы первоначально возрастает, а затем стабилизируется.
На рис. 3 приведены кривые титрования одного и того же раствора Ы2Бп в сульфолане в условиях определения концентрации как сульфидной, так и общей серы. Формы кривых титрования совпадают, но различаются значения потенциалов площадок и величины скачков потенциалов.
где С(Ы2Бп) — концентрация полисульфидов лития в анализируемом растворе (по данным титрования сульфидной серы), М;
У(Ы2Бп) — объем пробы раствора полисульфидов лития, л;
п — предполагаемая степень полисульфиднос-ти ^Бп.
Известно, что для растворов полисульфидов лития в апротонных растворителях (таких как линейные и циклические эфиры, сульфо-ны) степень полисульфидности может изменяться от 2 до 10. О величине степени поли-сульфидности косвенно можно судить по цвету растворов. Так, для растворов дисульфидов лития Ы2Б2 характерно зеленое окрашивание, а для гексасульфидов лития Ы2Бб — красно-коричневое. Таким образом, для предварительных расчетов навески аскорбиновой кис-
-350 -400 -450 -500
-550 -
-600 -
-650
-700
Е,мВ
0.0 0.5
1.0
1.5
3.0
мл
Рис. 3. Кривые осадительного титрования в сильнощелочной среде холостой пробы — сульфолана (1), раствора Ь12Бп в сульфолане в слабощелочной (2) и сильнощелочной средах (3)
Поскольку условия титрования общей серы достаточно жесткие, следует учитывать и возможность разложения растворителя под
действием концентрированной щелочи. Исследования показали, что на кривых осадительно-го титрования в сильнощелочной среде холостой пробы (сульфолана) дополнительных скачков потенциала не появляется, наблюдается лишь плавное изменение потенциала от -515 до -405 мВ (рис. 3).
Содержание общей серы, найденное оса-дительным титрованием, совпадает в пределах ошибки с результатами, полученными методом Шёнигера (табл. 3). В изученном диапазоне концентрации общей серы ошибка эксперимента составляла 2-3 %, что ниже, чем при других аналитических методах. Таким образом, предложенный метод обладает рядом преимуществ по сравнению с методом Шенигера - более высокой точностью определения, простотой аппаратурного оформления и безопасностью.
На основании анализа результатов проведенных исследований можно заключить, что метод осадительного титрования нитратом свинца с потенциометрическим определением КТТ при различной основности и величины
ОВП среды позволяет устанавливать концентрацию как сульфидной, так и нейтральной серы в растворах полисульфидов лития в суль-фолане.
Таблица 3
Сопоставление результатов определения содержания общей серы в растворах Li2Sn в сульфолане различными методами
Образец Метод Шенигера Осадительное титрование
С ± S, моль/л С ± S, моль/л
1 0.4 ± 0.1 0.42 ± 0.06
2 0.7 ± 0.1 0.55 ± 0.04
3 0.91 ± 0.04 0.94 ± 0.06
4 1.5 ± 0.2 1.52 ± 0.08
5 2.4 ± 0.2 2.08 ± 0.06
На примере сульфолановых растворов полисульфидов лития показано, что разработанный метод является удобным методом определения состава растворов полисульфидов лития в апротонных органических растворителях, в том числе и серосодержащих.
Литература
1. Gaillard F., Levillain E., Dhamelincourt M.-C., Dhamelincourt P., Lelieur J.P. // J. Raman Spectrosc.- 1997.- V.28.- P.511.
2. Rauch R. D., Shuker F. S., Marston J. M., Brummer S. B. // J. Inorg. nucl. Chem.- 1977.-V.39.- P.1761.
3. Колосницын В. С., Карасева Е. В., Шакирова Н. В., Кузьмина Е. В., Иванов А. Л., Аминева Н. А. // Баш. хим. ж.- 2007.- Т.13, №5.- С.63.
4. Крешков А. П. Основы аналитической химии.-М.: Химия, 1971.- T.2.- 456 c.
5. Kamyshny A. Jr., Ekeltchik I., Gun J., Lev O. // J. Anal. Chem.- 2006.- V.78, №8.- P.2631.
6. Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы.- М.: Наука, 1975.- 241 c.
7. Karchmer J. H. The Analytical chemistry of sulfur and its compounds. V.1.- New York: Willey-Interscience.- 1970.- 534 p.
8. Колосницын В. С., Мочалов С. Э. Кулономет-рический титратор // Тез. докл. VII Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА 2008».-Уфа.- 2008.- С.54.
9. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия. 1965.- 390 с.
Literature
1. Gaillard F., Levillain E., Dhamelincourt M. C., Dhamelincourt P., Le-lieur J. P. // J. Raman Spectrosc.- 1997.- V.28.- P.511.
2. Rauch R. D., Shuker F. S., Marston J. M., Brummer S. B. // J. Inorg. nucl. Chem.— 1977.-V.39.- P.1761.
3. Kolosnitsyn V. S., Karaseva E. V., Shakirova N. V., Kuz'mina E. V., Ivanov A. L., Amineva N. A. // Bash. him. zh.- 2007.- T.13, №5.- S.63.
4. Kreshkov A. P. Osnovy analiticheskoj himii.-Moscow: Himija.- 1971.- T.2.- 456 c.
5. Kamyshny A. Jr., Ekeltchik I., Gun J., Lev O. // J. Anal. Chem.- 2006.- V.78, №8.- P.2631.
6. Busev A. I., Simonova L. N. Analiticheskaja himija sery.- Moscow: Nauka.- 1975.- 241 c.
7. Karchmer J. H. The analytical chemistry of sulfur and its compounds. V.1.- New York: Willey-Interscience.- 1970.- 534 p.
8. Kolosnitsyn V. S., Mochalov S. Je. Kulono-metricheskij titrator // Tez. dokl. VII Vseros. konf. po jelektrohimicheskim metodam analiza s me-zhdunarodnym uchastiem «EMA 2008».-Ufa.- 2008.- S.54.
9. Lur'e Ju. Ju. Spravochnik po analiticheskoj himii.- Moscow: Himija.- 1965.- 390 s.
