CC BY
81
УДК 544.643.076.2
В. С. Колосницын (д.х.н., проф., зав. лаб.), Е. В. Кузьмина (асп.), Е. В. Карасева (к.х.н., с.н.с.), Л. В. Шеина (к.х.н., м.н.с.)
Распределение сульфида лития между компонентами литий-серных ячеек в процессе циклирования
Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
лаборатория электрохимии 71, пр. Октября, г Уфа, 450054, Россия, тел./факс (347) 2355800, е-mail: kolos@anrb.ru, elchem@anrb.ru
V. S. Kolosnitsyn, E. V. Kuzmina, E. V. Karaseva, L. V. Sheina
Lithium sulfide distribution between components of lithium-sulfur cells during cycling
Institution of the Russian Academy of Sciences Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of the RAS, 71, Oktyabrya pr., Ufa, 450054, Russia, ph. (347) 2355800, е-mail: kolos@anrb.ru, elchem@anrb.ru
Методом осадительного титрования с потенцио-метрической индикацией конечной точки изучено распределение электрохимически активной серы (в форме Ы2Б) между компонентами лабораторных прототипов литий-серных аккумуляторов в процессе зарядно-разрядного циклиро-вания. Установлено, что с увеличением количества циклов содержание серы на отрицательном (литиевом) электроде первоначально увеличивается, а затем стабилизируется. Содержание серы на положительном (серном) электроде и в электролите в процессе циклирования снижается. Предположено, что основными причинами снижения емкости литий-серных ячеек при длительном циклировании могут быть капсулирова-ние серы в микропорах углеродного скелета серных электродов и сульфирование компонентов электролитной системы.
Ключевые слова: литий-серные ячейки; оса-дительное титрование; сульфид лития; цикли-рование.
Введение
В последние годы активно разрабатывается новый тип энергоемких вторичных источников энергии — литий-серные аккумуляторы 1-3. Лабораторные прототипы литий-серных аккумуляторов продемонстрировали высокую, близкую к теоретически ожидаемой, удельную энергию. Однако в процессе зарядно-разряд-ного циклирования литий-серных аккумуляторов происходит быстрое снижение их емкости 2-4. Основными причинами снижения емкости, на наш взгляд, могут быть:
Дата поступления 17.09.09
The distribution of electrochemical active sulfur (in form Li2S) between components of laboratory prototype of lithium-sulfur batteries depending on the charge — discharge cycle number was investigated by the method of precipitating potentiometric titration. It was estimated that at first the content of sulfur on negative (lithium) electrode has increased and then it stabilizes. The contents of sulfur on positive (sulfur) electrode and in electrolyte decrease during cycling. It was supposed that the main reasons for capacity degradation are apt to be the encapsulation of sulfur in the micro-pores of carbon structure of the sulfur electrodes and sulfonation of solvent molecules of the electrolyte system.
Key words: cycling; lithium sulfide; lithium-sulfur cell; precipitating titration.
— перенос серы из положительного (серного) электрода на отрицательный (литиевый) электрод и накопление на его поверхности в форме нерастворимого сульфида лития (Ы2Б);
— капсулирование серы в микропорах углеродного скелета положительного электрода;
— сульфирование компонентов электролитных систем.
С целью выявления основных причин снижения емкости литий-серных аккумуляторов при длительном циклировании нами было изучено распределение серы между электролитом, серным и литиевым электродами в зависимости от количества полученных зарядно-раз-рядных циклов.
E, В
2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4
100 200 300 400 500 600
Q, мАч/г(Б)
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
61 81 101 121 141 161 181 201
Номер цикла
Рис. 1. Зарядные-разрядные кривые (а) и зависимости емкости литий-серных ячеек от количества циклов (б).
0
Серу определяли в форме сульфида лития в полностью разряженных ячейках, т. е. в таких условиях, когда вся электрохимически активная сера существует в форме нерастворимого в электролите сульфида лития — Ы2Б. Такой подход обусловлен наличием простых, надежных, достаточно точных и удобных методов определения сульфидной серы 5-6. Определение элементарной и полисульфидной серы на фоне серосодержащих растворителей достаточно сложно, трудоемко и не обладает необходимой точностью 5-6.
Экспериментальная часть
Гальваностатическую циклическую поляризацию проводили в герметичных двухэлект-родных ячейках, изготовленных из нержавеющей стали с плоскопараллельными дисковыми электродами. Рабочими электродами служили электроды, содержащие 70% элементарной серы (99.5% Acros), 10% углерода (Ketjenblack EC-600 JD Akzo Nobel Polymer Chemicals) и 20% полиэтиленоксида (Aldrich, ММ. 4000000). Вспомогательные электроды были
Содержание Ы28, %
35 -
30
25---
20
15 ^
10
5
1 цикл
75 цикл
200 цикл
Рис. 2. Распределение сульфидной серы между компонентами литий-серных ячеек после различного количества зарядно-разрядных циклов.
изготовлены из литиевой фольги толщиной 150 мкм, а сепараторы — из 2-х слоев сепара-ционного материала Се^аЫ 3501 (толщиной 20—22 мкм) и 4-х слоев нетканого полипропилена. Общая толщина сепараторов составляла 315 ± 5 мкм. В качестве электролита использовали 1 т раствор ОСЮ4 в сульфолане (СЛ). Содержание влаги в электролитном растворе не превышало 0.01 %. Во всех ячейках объем электролита был одинаков и составлял 0.25 мл (0.05 мл/см2).
Все операции по приготовлению электролитного раствора, изготовлению литиевых электродов, сборке и дефектации литий-серных ячеек проводили в перчаточном боксе в атмосфере осушенного воздуха.
После сборки и до начала эксперимента ячейки хранили в течение суток при температуре 30 оС.
Циклирование ячеек осуществляли с помощью батарейного тестера ВТ4-1000 7 в гальваностатическом режиме при плотностях зарядного и разрядного тока 0.3 мА/см2 в диапазоне потенциалов 1.5—2.8 В при 30 оС. Для оценки воспроизводимости результатов экспериментов проводили 2—3 параллельных опыта.
Содержание сульфидной серы в конструкционных элементах литий- серных ячеек определяли осадительным титрованием 0.1М раствором нитрата свинца с потенциометричес-кой индикацией конечной точки с помощью ионоселективного электрода ЭСС-100, чувствительного к сульфидным ионам. Потенциал индикаторного электрода измеряли относительного стандартного насыщенного хлорид-серебряного электрода. Титрование проводили
с помощью универсального автоматизирован-8
ного титратора .
Подготовку образцов для определения сульфидной серы осуществляли следующим образом. После проведения заданного количества зарядно-разрядных циклов литий-серную ячейку разбирали на составляющие в перчаточном боксе в атмосфере осушенного воздуха. Извлеченные из ячейки литиевый и серные электроды, а также сепаратор, пропитанный раствором электролита, переносили в бюксы с притертыми крышками. Бюксы выносили из бокса и вводили в них фиксированные объемы деаэрированной азотом дистиллированной воды. Для предотвращения окисления сульфидной серы кислородом воздуха титрование
0
Распределение сульфидной серы в литий-серных ячейках
Таблица
Начальное содержание серы в ячейке Кол-во циклов Распределение сульфида лития между компонентами ячейки после окончания циклирования
Оразряда на последнем цикле, мА-ч „ О Пв , ммоль _ титр. Пв , ммоль Компонент ячейки Пвтитр., ммоль
г „ начальное Пв , ммоль мА-ч ы электрод электролит в электрод
0.00469 0.147 7.88 0 - - - 0 0 0
0.00453 0.142 7.61 1 4.28 0.080 0.056 0 0.015 0.041
0.00446 0.139 7.45 75 1.26 0.0235 0.0302 0.0089 0.0102 0.0111
0.00472 0.148 7.93 200 0.43 0.008 0.0126 0.0111 0.0015 0
проводили в атмосфере азота, а в титруемые растворы вводили аскорбиновую кислоту. Так как сульфиды щелочных металлов легко гид-ролизуются (уравнение 1), для предотвращения потери сульфидной серы в форме сероводорода к анализируемым растворам прибавляли раствор гидроксида лития. Концентрация гидроксида лития в титруемом растворе составляла 0.05М. К растворам, полученным растворением литиевого электрода в воде, раствор LiOH не добавляли, поскольку в этих растворах щелочь образовывалась в результате взаимодействия металлического лития с водой.
Ь^ + Н20 ^ иш + ЬЮН иш + Н20 ^ Н28Т + Ы0Н
Результаты и обсуждение
(1)
В процессе циклирования литий-серных ячеек как разрядная, так и зарядная емкости быстро уменьшались (рис. 1). Химический анализ показал, что по мере зарядно-разрядного циклирования происходило перераспределение сульфидной серы между конструкционными элементами ячеек и уменьшение ее общего содержания. Диаграмма распределения сульфида лития между электролитом, литиевым и серным электродами после разряда на 1-ом, 75-ом и 200-ом циклах представлена на рис. 2.
После окончания разряда ячеек на первом цикле сульфид лития на литиевом электроде не обнаруживался. По мере дальнейшего цик-лирования содержание сульфида лития на отрицательном (литиевом) электроде первоначально возрастало, а затем стабилизировалось. Содержание сульфидной серы на положительном (серном) электроде, а также в объеме электролита (в сепараторе) в процессе цикли-рования снижалось (таблица), причем снижение содержания Li2S в положительном электроде происходило быстрее, чем в сепараторе.
Содержание сульфида лития в положительном электроде было ниже, чем следовало бы ожидать, исходя из полученной разрядной емкости. В то же время в сепараторах даже полностью разряженных ячеек оставалось достаточно большое количество сульфида лития и полисульфидов лития. Наличие сульфидной серы в электролите, размещенном в порах сепаратора полностью разряженных литий-серных ячеек, вероятно, обусловлено замедленностью переноса серы в виде полисульфидов лития из пор сепаратора на поверхность положительного электрода. Полученные нами результаты указывают на то, что в электрохимических процессах, протекающих в литий-серных ячейках, участвуют сульфиды и полисульфиды лития, находящиеся в электролите, размещенном как в порах положительного электрода, так и в порах сепаратора.
Уменьшение содержания электрохимически активной серы в литий- серных ячейках по мере циклирования указывает на то, что сера выводится из зоны электрохимических реакций.
Относительно небольшое количество сульфидной серы, обнаруживаемое на поверхности отрицательного электрода, свидетельствует о том, что накопление Li2S на литиевом электроде не является основной причиной снижения емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования.
Известно, что на литиевом электроде в полисульфидных средах образуется поверхностная пленка (ПП), состоящая главным образом из сульфида лития 9. Поэтому содержание сульфида лития на отрицательном электроде соответствует содержанию сульфида лития в ПП. Поверхностная пленка на литиевом электроде находится в динамическом равновесии с растворами полисульфидов лития в элек-
тролите
9-10
Ее толщина определяется соотно-
шением скоростей образования (уравнение 2) и растворения (уравнение 3) сульфида лития:
и + Ы28П ^ ^ + ^п-х (2)
^ + ^п ^ ^п-к + Щк+х (3) Стабилизация содержания сульфида лития на поверхности литиевого электрода после некоторого количества зарядно-разрядных циклов указывает и на стабилизацию толщины поверхностной пленки.
Постоянство содержания сульфида лития на литиевом электроде и снижение его содержания в электролите и на серном электроде может свидетельствовать о том, что сера выводится из зоны электрохимических реакций в виде молекулярной серы, которая не может быть определена примененным в данной работе аналитическим методом. Возможно, происходит капсулирование серы в микропорах углеродного скелета положительного электрода. Также нельзя исключить и потерю электрохимически активной серы в результате сульфирования молекул растворителя или анионов фоновых солей.
Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что в процессе циклирования литий-серных ячеек сера действительно переносится на отрицательный электрод и накапливается на нем в виде сульфида лития, но это не является основной причиной снижения емкости литий-серных ячеек. Наиболее вероятными причинами снижения
емкости могут быть капсулирование серы в микропорах углеродного скелета серного электрода, а также сульфирование компонентов электролитных систем.
Литература
1. Jung Y., Kim S. // Electrochem. Commun.-2007.- V. 9, No. 2.- P. 249.
2. Yuan L.X. // Electrochem. Commun.- 2006.-V. 8.- P. 610.
3. Cheon S.-E. // J. Electrochem Soc.- 2003- V. 150.- P. A800.
4. Shim J., Streibel K. A., Cairns E. J. // J. Electrochem. Soc.- 2002- V. 149.- P. A1321.
5. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды.-М.: Металлургия, 1972.- 304 с.
6. Karchmer J. H. The Analytical chemistry of sulfur and its compounds.- New York: Willey-Interscience, 1970- 534 p.
7. Мочалов С. Э., Колосницын В. С. / Тез. докл. IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».-Уфа.- 2006.- С. 309.
8. Колосницын В. С., Мочалов С. Э. / Тез. докл. VII всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА- 2008».- Уфа.- 2008.- С. 54.
9. Колосницын В. С., Карасева Е. В. // Электрохимия.- 2008.- Т. 44, № 5.- С. 548.
10. Колосницын В. С., Карасева Е. В., Шакиро-ва Н. В., Кузьмина Е. В., Иванов А. Л., Амине-ва Н. А. // Баш. хим. ж.- 2007.- Т. 14, № 1.-С. 65.
