CC BY
67
УДК 546.34"222.4:621.3.035.47:541.133:541.135.5:541.138.2
В.С. Колосницын, Е.В. Карасева, Н.В. Шакирова, Е.В. Кузьмина, А.Л. Иванов, *Н.А. Аминева
Физико-химические и электрохимические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане
Институт органической химии УНЦ РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71, тел/факс: +7 (3472) 355800; e-mail: kolos@anrb.ru Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, факс: +7 (3472) 736729; е-mail: V_maystrenko@mail.ru
Изучены физико-химические и электрохимические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане. Установлено, что растворы полисульфидов лития благоприятно влияют на коррозионную стойкость и эффективность катодного осаждения лития. Показано, что полисульфиды лития, растворенные в электролите, способны к длительному и обратимому цик-лированию.
Ключевые слова: полисульфиды лития, вязкость, электропроводность, литиевый электрод, коррозия, циклирование.
Введение
Растворы полисульфидов лития в апротон-ных диполярных растворителях могут быть использованы в качестве жидких катодов в энергоемких литиевых аккумуляторах. Характеристики химических источников тока с жидкими катодами в значительной мере определяются их физико-химическими и электрохимическими свойствами. Жидкие катоды должны обладать высокими энергоемкостью и ионной электропроводностью, низкими вязкостью и коррозионной активностью по отношению к металлическому литию, находиться в жидкофазном состоянии в широком температурном диапазоне.
Целью настоящей работы было изучение физико-химических и электрохимических свойств растворов полисульфидов лития в суль-фолане и оценка возможности их применения в качестве жидких катодов литий-серных аккумуляторов.
Экспериментальная часть
Растворы полисульфидов лития готовили прямым взаимодействием сульфида лития и серы в сульфолане по реакции (1) в атмосфере осушенного воздуха в перчаточном боксе:
П25 + (п-1)5 ^ ПД (1)
Кажущуюся степень полисульфидности (п) рассчитывали как отношение концентрации общей серы к концентрации сульфидной серы. При расчетах учитывали серу, входящую в состав молекул сульфолана. Содержание общей и сульфидной серы определяли известными методами 1. Измерение физико-химических свойств растворов полисульфидов лития проводили по стандартным методикам 2-3.
Коррозионная активность растворов полисульфидов лития в сульфолане по отношению к свежеосажденному металлическому литию была изучена методом хронопотенциомет-рии 4, основанном на определении переходного времени по изменению потенциала неполяризу-емого электрода со свежеосажденным катодным литием. Под переходным временем подразумевается время начала резкого изменения потенциала электрода, вызванное полным растворением лития в результате его коррозии. Исследования проводили в герметичных трех-электродных ячейках с плоскопараллельными дисковыми электродами площадью 5 см2. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовали литиевую фольгу толщиной 100 мкм. Материалом рабочего электрода служила нержавеющая сталь марки 12x18 н 10 т. В качестве сепаратора применяли многослойный нетканый полипропилен толщиной = 600 мкм. Все операции по изготовлению литиевых электродов, по подготовке электролитов и сборке ячеек проводили в перчаточном боксе в атмосфере осушенного воздуха. Контроль влажности проводили с помощью измерителя влажности газов ИВГ-1, содержание Н20 составляло около 3—20 ррт. До начала эксперимента ячейки термостатировали при температуре +30 оС в течение 24 ч. Эксперименты проводили с помощью батарейного тестера ВТ4-1000, разработанного и изготовленного
Дата поступления 09.03.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №1
в лаборатории электрохимии ИОХ УНЦ РАН 5. Для оценки воспроизводимости результатов проводили 2—4 параллельных опыта.
Электрохимические свойства растворов полисульфидов лития были изучены в двух-электродных ячейках с плоскопараллельными дисковыми электродами. Рабочий электрод представлял собой пористый слой углерода, нанесенный на алюминиевую фольгу. В качестве связующего использовали полиэтиленок-сид. Вспомогательный электрод был изготовлен из литиевой фольги толщиной 38 мкм.
Результаты и мл: обсуждение
Изотерма удельной электропроводности растворов полисульфидов лития в сульфолане имеет необычную 3-образную форму (рис. 1), а изотерма динамической вязкости — традиционную выпуклую к оси состава форму (рис. 2). Формы изотерм удельной и коррегированной электропроводности растворов полисульфидов лития (рис. 1) подобны, но в области высоких концентраций полисульфидов лития корреги-рованная электропроводность резко возрастает, что обусловлено увеличением вязкости растворов. Коррегированная электропроводность исследуемых растворов практически не изменяется с ростом температуры. Это указывает на то, что константы электролитической диссоциации полисульфидов лития остаются постоянными в диапазоне исследуемых температур (30-60 °С).
х, 10 Ом~'*м~
ХГ), 10" Па*с*Ом-1*м-1
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0.
ж зо »с £
0 хп - да }
П ХП, 60 "С р ...... /' Ы. .
■.....« -----
и
л
■ ■ ■. 1.... ....................
88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0
00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 СШ25п), М
Рис. 1. Изотермы удельной (%) и коррегированной электропроводности растворов полисульфидов лития в сульфолане
Температурные зависимости электропроводности и вязкости линейны в координатах
уравнения Аррениуса. По тангенсу угла наклона прямых мы рассчитали энергии акти ваций электропроводности (Ех) и вязкого течения (табл. 1), Энергии активации электропроводности и вязкости близки, что подтверждает слабую зависимость констант электролитической диссоциации полисульфидов лития от температуры, С ростом концентрации полисульфидов лития энергии активации транспортных процессов увеличиваются, вероятно, вследствие их ассоциации.
Г|, 10э Па*с
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0,30 0,55 0.40 0.45
с (ЦД.). М
Риг. 2. Изотерам динамической вязкости растворов полисульфидов лития в сульфолане (+30 °С)
Нами были изучены некоторые явления, протекающие при катодном осаждении лития на подложку из нержавеющей стали и его анодном растворении в растворах полисуль фидов лития в сульфолане, а также, для получения сопоставительных данных, в 1 М растворе перхлората лития в сульфолане, ХронопоТенциограммы катодного осаждения и анодного растворения лития представлены на рис. 3. Видно, что в электролите, содержащем полисульфиды лития, при катодной поляризации на начальном участке хрожм ютеншюграммы наблюдается площад ка при потенциале около 2 В, которая отсутствует на хронопотенциограмме, полученной в растворе перхлората лития. Мы полагаем, что появление высоковольтной площадки на хронопотенциограмме при катодной поляризации в сульфидном электролите обусловлено восстановлением присутствующих в электролите полисульфидов лития с образованием сульфида и/или дисульфида лития:
и Д, + 2е + 2Ы и25 4, „ (2)
П Д, +2е- + 2ЬГ -> ИД 4 (3)
Таблица 1
Энергии активаций электропроводности и вязкого течения растворов полисульфидов лития в сульфолане
С(Ь125п), М п Ег кДж/моль Еп> кДж/моль Е* / Еп
0.04±0.01 12.8±0.05 20.0±0.7 19±2 1.05±0.12
0.08±0.01 12.9±0.10 20.0±0.4 20±2 1.00±0.10
0.09±0.01 10.1±0.01 20.2±0.5 22±1 0.92±0.05
0.19±0.02 5.8±0.02 20.6±0.5 19±1 1.08±0.24
0.21±0.02 5.6±0.03 21.4±0.5 21 ± 1 1.02±0.05
0.23±0.01 6.1±0.03 22.3±0.5 22±1 1.01 ±0.05
0.40±0.01 4.6±0.01 22.7±0.2 25±2 0.91±0.07
0.41 ±0.01 6.7±0.02 24.1±0.2 25±2 0.96±0.08
2.2 В 1 1 1 1 а л и
2.0 - Г г Г Г - т - т " "Г "Г 1 -|
1.8 -- ь - - +- - +- - - + - - + - - - 4 —1 —1
1.6 -- 4 4 4 - 4 - 4- - 4 4 4 4
1.4 1 1 1 1 4 4
1.2 -- L 1 1 1 1 --'--1
1.0 - 1 1 1 1 --1--1
0.8 у 1 1 1 1 --1--
0.6 1 1 1 1 - - - "
0.4 1 1 1 1
0.2 / 1 1 1 1
0.0
1 1 I I I I
-0 2 ■4- -1- + + - 4 4 4 Ч
-0.4 1_ 1_ Л
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0,1 2
Е, В б
2.2 1 I 1 П п
2.0 ч 1- +- 4 - + - + 4 н
1.8 4 4 4 4 - 4 - 4 4 4 4 4
1.6 1 - L - L 1 I - 1 - 1 - -1 1 1
1.4 1 1 I I - 1 I 1 I 1 I
1.2 - - - г - г 1 I - т - 1 т - 1 1
1.0 " 1- 1- 1" +" " + " "+ "+ -1 -1
0.8 - 4 4 4 4 - 4 - 4 4 4 4 4
0.6 I I ? - 1 - 1 1 1 1
0.4 - - у- I - у - 1 1 -у - 1 1 1 1
0.2 0.0 — - 1 1 1
-0.2 1— шшцшш ишрпив шпщшв _± шшцш ...................... ИП _|
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0,1 А*-/га 2
Рис. 3 Хронопотенциограммы катодного осаждения и анодного растворения лития: Рабочий электрод: нержавеющая сталь; Вспомогательный электрод: металлический литий; Плотность тока: 0.2 мА/см2; Электролит: (а) — 1М ЫСЮ4 в сульфолане; (б) — 0.42М ¿1256 5 в сульфолане
В растворах перхлората лития поверхностная пленка, образующаяся в результате взаимодействия свежеобразованного катодного лития с компонентами электролитного раствора, обладает плохими защитными свойствами.
Электрохимические свойства растворов полисульфидов лития как жидких катодов были изучены в двухэлектродных электрохимических ячейках. В качестве рабочего электрода использовали пористые углеродные электроды толщиной 20—30 мкм, а вспомогательного — металлический литиевый электрод. Первоначально ячейки поляризовали катодно для восстановления растворенных полисульфидов лития до сульфидов лития, а затем анодно — для окисления сульфидов до элементарной серы. На разрядной кривой первого зарядно-разрядного цикла первоначально наблюдается быстрое падение потенциала примерно до 2.0 В (рис. 6 а), затем потенциал стабилизируется, но через некоторое время вновь начинает снижаться. На последующей зарядной кривой наблюдаются две площадки с потенциалами 2.2 и 2.45 В. На разрядной кривой второго цикла появляется еще одна высоковольтная площадка в диапазоне потенциалов 2.4—2.0 В. При последующем циклировании форма зарядно-разрядных кривых соблюдается, но происходит некоторое снижение воспринимаемой и отдаваемой электрохимической емкости (рис. 6 б). Первоначально скорость снижения емкости составляет около 0.095 А*ч/цикл, а затем снижается до 0.013 А*ч/цикл.
Наличие двух площадок на разрядных и зарядных кривых указывает на двухстадий-ный механизм восстановления серы и окисления продуктов ее восстановления. На первой стадии разряда (в диапазоне потенциалов 2.45—2.0 В) происходит электрохимическое восстановление октета элементарной серы с образованием октасульфида лития (Ы28§), который в ряде электролитных систем неустойчив и диссоциирует на элементарную серу и полисульфиды лития меньшей длины. В упрощенном виде процесс восстановления октета элементарной серы может быть описан уравнением 6.
Бо + 2е- +2ЬГ
Отсутствие высоковольтной площадки на разрядной кривой первого цикла объясняется тем, что элементарная сера в электролитах растворима очень слабо и отсутствует в изначальном растворе полисульфидов. Однако при последующем заряде на положительном электроде происходит образование элементарной серы, которая осаждается на его поверхности и электрохимически восстанавливается в следующем разрядно-зарядном цикле. Поэтому на второй и последующих разрядных кривых наблюдаются высоковольтные площадки.
Е, В
3.2--
2.8
2.4
2.0
1.6
—- 1 цикл
-0- 2 цикл
5 цикл
— 10 цикл
—1 __1
— — —
1.2
О, А*ч/г (С)
О, А*ч/г (С) 4 г-
3 -
2 -
1 -
5 9 13 17 21 25 29 33 37 количество циклов
(6)
На второй стадии (в диапазоне 2.0—1.5 В) происходит восстановление длинноцепных полисульфидов лития до конечного продукта — сульфида лития (уравнение 7).
Ы2Бп+2е-+2Ы+
I +02^) (7)
Рис. 6 Хронопотенциограммы (а) и зависимости емкости от количества циклов (б) ячейки с жидким сульфидным катодом. Жидкий катод: 0.42М Li2Sв.5 в сульфолане
При заряде происходят обратные процессы. Первоначально сульфид лития окисляется до полисульфидов лития (при потенциалах около 2.2 В), а затем полисульфиды лития
о
1
окисляются до элементарной серы (при потенциалах 2.4—2.6 В). Схему этих процессов можно упрощенно описать уравнениями 8 и 9.
пП25 - 2(п -1 )е- -2(п -1 )П+ ^ ПД (8)
шЫ25п -2е- - 2П+ ^ (т - 1)Ы2Бп-к + 51 (9)
где: (ш*п) = (ш-1)*(п-к)+1
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что растворы полисульфидов лития в сульфолане являются эффективными жидкими катодами перспективных энергоемких аккумуляторов. Присутствие в электролитных системах полисульфидов лития оказывает благоприятное влияние на коррозионную стойкость и эффективность катодного осаждения лития. Полисульфиды лития, растворен-
ные в электролите, способны подвергаться длительному и обратимому электрохимическому восстановлению-окислению.
Литература
1. Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы.— Москва: Наука, 1975.— 271 с.
2. Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов.-М.: Гостоптехиздат, 1962.— 329 с.
3. Абросимов В. К., Королев В. В., Афанасьев В. Н. и др. Экспериментальные методы химии растворов: денситометрия, вискозиметрия, кондукто-метрия и другие методы.— М.: Наука, 1997.— 351с.
4. Патент РФ № 2148813 10.05.2000 г.
5. Мочалов С. Э., Колосницын В. С. // Сборник материалов VIII Междунар. конф.— Екатеринбург, 2004.- С. 180.
