CC BY
72
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
УДК 536.21(03)
О ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ДЛЯ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
B.C. Кошман, канд. техн. наук, доцент, ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА, ул. Г. Хасана, 113, г. Пермь, Россия, 614025,
E-mail: kaftog@pgsha.ru
Аннотация. Повышение точности оценки теплового состояния проектируемых конструкций на сегодняшний день весьма актуально. Проектирование современной техники, работающей как при малой тепловой нагрузке, так и в условиях жесткого теплового нагружения, а также реализация ресурсосберегающего направления в развитии экономики предполагают повышение точности тепловых расчетов. Решение этой задачи непосредственно связано с необходимостью повышения достоверности знаний по теплофизическим характеристикам веществ и материалов. Ввиду отсутствия надежной теории теплофизических свойств единственным источником данных о них является эксперимент. Однако опытные данные противоречивы, рассеяны по различным литературным источникам, а, следовательно, и не обобщены. Теплофизические характеристики на экспериментальных установках можно измерить с точностью, которая сопоставима с точностью эталона. Проблема же с эталонами теплофизических характеристик остается нерешенной и по сегодняшний день.
На наш взгляд, для преодоления имеющихся затруднений необходим особый подход к обобщению накопленных опытных данных с опорой на периодический закон Д.И. Менделеева. Предложена интегральная характеристика тепловых свойств веществ и материалов, отражающая их способность расширяться, аккумулировать и транспортировать энергию в форме теплоты. Данная характеристика апробирована на основе известных опытных данных по моно- и поликристаллам высокой степени чистоты - элементам периодической системы. Установленные отдельные эмпирические закономерности позволяют надеяться, что предлагаемая интегральная характеристика представляет как научный, так и практический интерес.
Ключевые слова: удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности, плотность, интегральная характеристика тепловых свойств, моно - и поликристаллы, периодический закон, достоверность.
Ввиду отсутствия надежной теории теплофизических свойств веществ единственным источником знаний о них является натурный теплофизический эксперимент [1]. Вместе с тем, искомые теплофизические характеристики на экспериментальных установках можно измерить с точностью, которая сопоставима с точностью эталона. Проблема же с эталонами теплофизических характеристик остается нерешенной и по сегодняшний день [2, 3]. Заслуживают совершенствования и используемые при измерениях установки [4, 5]. В сложившейся ситуации, на наш взгляд, для реше-
Введение. Проектирование современной техники, работающей как при малой тепловой нагрузке, так и в условиях жесткого теплового нагружения, а также реализация ресурсосберегающего направления в развитии экономики предполагают повышение точности тепловых расчетов. Последнее не представляется возможным без достоверного знания температурных зависимостей плотности р, удельной теплоемкости при постоянном давлении ср и коэффициента теплопроводности X веществ и материалов в интервалах рабочих температур.
ния проблемы с эталонами теплофизических свойств веществ необходимо обобщение массива накопленных опытных данных с опорой на периодический закон Д.И. Менделеева.
Материалы и методы исследования. В работе получена интегральная характеристика тепловых свойств веществ и материалов, положенная в основу обобщения опытных данных по теплофизическим свойствам простых твердых веществ - элементов периодической системы Д.И. Менделеева. В основу обобщения положены особенности электронного строения рассматриваемых моно- и поликристаллов высокой степени чистоты.
Результаты и их обсуждение. Получим интегральную характеристику тепловых свойств веществ.
Пусть имеем высокотемпературный установившийся процесс теплопереноса для случая равенства тепловых потоков теплопроводностью дх и излучением це, направленных, соответственно, к поверхности (5) тела и от неё (с). Тепловой поток, подходящий к граничной поверхности тела, за счет теплопроводности при перепаде температуры АТ5 внутри тела на участке протяженностью А15 формально можно выразить как
Чл = Я—= ЯГ3—, (1)
где п5 - некоторое число температурных интервалов величиной АТ,.
С другой стороны, согласно закону Стефана-Больцмана, тепловой поток, излученный с поверхности, равен:
- "Л
(2)
где о- постоянная Стефана-Больцмана.
Тогда уравнение теплового баланса можно записать в виде:
ЯП—= аТД
или
(3)
(4)
Извлекаем из уравнения корень кубический и умножаем его на объемную теплоемкость срр. Приходим к интегральной характеристике тепловых свойств - комплексу теплофизических характеристик веществ:
Размерность комплекса К, как и других параметров, отвечает системе единиц СИ.
Сложность размерности объяснима поиском интегральной характеристики теплофизических свойств материалов, отражающей их возможность (из расчета на единицу объема) как расширяться, так и транспортировать, и аккумулировать энергию в форме теплоты.
Обратимся к опытным данным по плотности р, удельной теплоемкости ср и коэффициенту теплопроводности X простых твердых веществ [6-12]. Они представлены в виде формул, графиков и таблиц. Отдельные данные переносятся из работы в работу. Подробно описывается наличие и содержание примесей. Какие-либо сведения о степени их достоверности отсутствуют. Вместе с тем, в работе [7], в зависимости от плотности р для некоторых строительных материалов в опытных данных отражены интервалы возможных значений коэффициента теплопроводности X. Интерес представляют химически чистые простые твердые вещества - элементы периодической системы Д.И. Менделеева. Количественные характеристики их физических свойств при анализе связывают с электронным строением атомов. Использование же при этом системы неполяризованных ионных радиусов Э.В. Приходько [13] позволяет графически выразить особенности внутренней симметрии теплофизических свойств, что способствует отбору достоверных величин.
Вопрос о степени достоверности тех или иных опытных данных по объемной теплоемкости ср и теплопроводности X как простых твердых веществ, также конструкционных (и иных) материалов сегодня актуален, как никогда. Здесь обратим внимание на два обстоятельства.
Во-первых, выбор наиболее достоверных из широкого массива опубликованных опытных данных по ср и X существенно затруднен. В каждом конкретном случае, отдавая предпочтение тем или иным справочным данным с учетом индивидуальных авторских оценок погрешностей, как бы интуитивно принимается гипотеза о несмещенности распределения ошибок в их определении. Подобная гипотеза является неоправданно сильной, если учесть практически полное отсутствие объективных критериев истинности результатов экспериментального определения теплофизических свойств веществ.
И во-вторых, количественной оценке, как правило, подлежат только случайные погрешности опытного определения искомых величин параметров. Однако, в расширенном смысле и многие систематические ошибки, которые являются неизменными в сериях опытов одних авторов, но изменяются при проведении исследований в смежных лабораториях (иными методами на других приборах), могут рассматриваться как случайные.
Опираясь на широкий массив накопленных опытных данных по температурным зависимостям молярной теплоемкости срц для 56 простых твердых веществ - элементов периодической системы, выявлена корреляция между производной теплоемкости по приведенной температуре и номером их группы при высоких (выше дебаевских температурах) [14]:
Срм = 23,96 + (4,581 + 1,457 ■ £) (6)
где Т - абсолютная температура; Тт - температура плавления; г - номер группы элементов периодической системы. Принимая во внимание известное соотношение для определения температуры плавления [15]
Т1^2 = 31
1 П.Т '>'1-
1-_: - :--1Я, (7)
где 0g - дебаевская температура; п - главное квантовое число (номер периода элемента в системе), можно прийти к суждению о том, что зависимость (6) устанавливает достаточно однозначную взаимосвязь теплоемкости элементов с их положением в периодической системе.
После подстановки соотношений (6) и (7) в (5) приходим к выражению для молярной интегральной характеристики тепловых свойств элементов периодической системы Кр.
т ~
23,96 + (4,581+ 1,4572)
9,61 10-6(2п2 + 1)2вд
(8)
которая также достаточно однозначно увязывает величину с местом химических элементов в периодической системе.
Опытные значения величин характеристики К [6] для моно- и поликристаллов фрагмента периодической системы при температурах от 20 °С до 100 °С приведены в таблице.
Те же данные (но уже из расчета на один моль вещества) в координатах К’и - tga приведены на рисунке 1.
Результаты опытного определения комплекса теплофизических свойств К
Таблица
Элемент Ті V Сг гг № Мо ИГ Та
N 20 23 24 40 41 42 72 73 74
К, 106 6,60 9,58 14,74 5,29 8,71 13,21 5,47 10,0 14,86
к., ю
г>
2.£
/,У
О,*
\та
Мо •Ч
Гг
" і | 71 .. Ф
Рис. 1. Зависимость комплекса свойств Кр металлов от универсального параметра tga
при температуре 20 °С
Рис. 2. Опытные данные и диаграмма свойств
Здесь универсальный параметр tga [13] отражает особенности строения внешних электронных оболочек атомов. Для элементов - аналогов значения комплекса свойств Кр являются практически линейной функцией от параметра tga в рядах периодической системы Д.И. Менделеева.
Рассмотрим взаимосвязь между молярной интегральной характеристикой Кр и молярной термодинамической энтропией элементов периодической системы, являющейся функцией их состояния. Известные опытные данные по комплексу свойств К и термодинамической энтропией химических элементов одного из фрагментов периодической системы в координатах Кр - при температуре порядка
комнатной и выше, отражены на рисунке 2.
Обращает на себя внимание диаграмма свойств Кр1 = ф(БА1), построенная в результате решения вариационной задачи методом последовательных приближений при температуре То1 = 300 К. Данная диаграмма представляет собой семейство из 6 прямых, выходящих из общей точки с координатами 6иа = 23,6-1——
р лн>ль-Л
и Кр0 = 0. Для рассматриваемых химически чистых веществ величина параметра а = Кр1/ДБр1, дискретно возрастает по подгруппам периодической системы по мере роста для элементов-аналогов числа валентных электро-
нов на атом. Вне диаграммы свойств на рисунке 2 приведены экспериментальные данные по функциональной зависимости Кр =
для вольфрама Ж, молибдена Мо и хрома Сг (соответственно линии 1, 2 и 3) и графики этой же зависимости при температурах То2 = 1000 К и То3 = 1500 К (линии 4 и 5). На линиях 4 и 5 наблюдаются изломы, которые, на наш взгляд, объяснимы возрастающими с ростом температуры погрешностями теплофизических измерений.
Если учесть, что молярная термодинамическая энтропия веществ определяется по формуле:
где Бр0 - некоторая аддитивная постоянная, то отраженную на рисунке 2 диаграмму свойств Кр1 = ф(5и1_) можно построить и согласно соотношениям (5), (8) и (9).
Наличие иллюстрируемых рисунком 2 жестких взаимосвязей между сопоставляемыми характеристиками Кр и элементов пери-
одической системы свидетельствует как о наличии глубинных связей между ними при температуре 300 К, так и в пользу синхронности их изменения с ростом температуры.
Вывод. Предлагаемая интегральная характеристика тепловых свойств К чувствительна к особенностям электронного строения
элементов периодической системы, а также ставляет как научный, так и практический ин-коррелирует с их термодинамической энтро- терес, в частности, при выращивании моно-пией, а, следовательно, на наш взгляд, пред- кристаллов металлов из их расплавов [16].
Литература
1. Шпильрайн Э.Э. 40 лет исследования теплофизических свойств веществ на страницах ТВТ // Теплофизика высоких температур, 2003. Т. 41. No.4. С.485.
2. XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ в Санкт-Петербурге // Вестник Международной Академии холода, 2005. No.4. С.4-5.
3. Сообщение о XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 7-10 октября 2008 г.) // Теплофизика высоких температур, 2008. Т. 46, No.1. С. 6.
4. Пономарев С.В. Теоретические и практические основы теплофизических измерений / С.В. Пономарев, С.В. Мищенко, А.Г. Дивнин и др. М.: Физматлит, 2008. 408 с.
5. Очков В.Ф. Публикация в интернете теплофизических свойств веществ: проблемы и решения при работе с таблицами / Труды Академэнерго, 2009. No.2. С 13-32.
6. Смитлз К.Дж. Металлы: Справочник. М.: Металлургия, 1980. 447 с.
7. Чиркин В.С. Теплопроводность промышленных материалов. М.: Гостехиздат, 1962. 248 с.
8. Теплопроводность твердых тел: Справочник / под ред. А.С. Охотина. М.: Энергоатомиздат, 1984. 320 с.
9. Свойства элементов. В двух частях. Ч.1. Физические свойства: Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 600 с.
10. Таблицы физических величин: Справочник / под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.
11. Чиркин В.С. Теплофизические свойства материалов ядерной техники: Справочник. М.: Атомиздат, 1968. 487 с.
12. Физические величины: Справочник / под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
13. Приходько Э.В. Система неполяризованных ионных радиусов и ее использование для анализа электронного строения и свойств веществ. Киев: Наукова думка, 1973. 68 с.
14. Приходько И.М., Кошман В.С. О закономерностях для теплоемкости элементов периодической системы Д.И. Менделеева // Инженерно-физический журнал, 1983. Т. 45. No.6. С. 969-974.
15. Регель А.Р. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов / А.Р. Регель, В.М.. Глазов М.: Наука, 1978. 309 с.
16. Sidorov E.V. Single-crystal growth out of solid solution alloys // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2005. No.5. P. 26-29.
ON THE LAWS OF INTEGRAL CHARACTERISTIC OF THERMAL PROPERTIES OF THE ELEMENTS IN THE D.I. MENDELEEV PERIODIC SYSTEM
V.S. Koshman, Cand. Ing. Sci., Associate Professor Perm State Agricultural Academy, Perm, Russia E-mail: kaftog@pgsha.ru
ABSTRACT
Increasing the accuracy of estimation of the thermal state of designed structures today is very important. The solution to this problem is directly related to the need to improve the reliability of knowledge on thermo-physical characteristics of substances and materials. Design of modern technology that works in both low thermal load, and in a tough thermal load, as well as the implementation of conservation areas in the economy suggest improving the accuracy of thermal calculation. The solution to this problem is directly related with the necessity to improve the reliability of knowledge on thermophysical characteristics of substances and materials. Due to the lack of a reliable theory of thermophysical properties the only source of data about them is an experiment. However, experimental data is inconsistent, scattered on various literary sources, and therefore, are not consolidated. Thermophysical properties of experimental units can be measured with an accuracy that is comparable
to the accuracy of the standard. The problem with the standards of thermal performance remains unsolved to the present.
Noted that in order to overcome existing difficulties it is necessary to generalize the accumulated experimental data and the reliance on the periodic law by D.I. Mendeleev. There was proposed an integral characteristic of the thermal properties of substances and materials, reflecting their ability to expand, accumulate and transport energy in the form of heat. This feature is tested on the basis of known experimental data on mono- and polycrystalline of high purity - the elements of the periodic system. Established separate empirical regularities allow us to hope that the proposed integral characteristic is of both scientific and practical interest.
Key words: specific heat, thermal conductivity, density, thermal properties of the integral characteristic, mono - and polycrystalline, periodic law, credibility.
References
1. Shpil'rain E.E. 40 let issledovaniya teplofizicheskikh svoistv veshchestv na stranitsakh TVT (40 years of research on the thermophysical properties of substances TVT pages), Teplofizika vysokikh temperatur, 2003, T. 41, No. 4, 485 p.
2. XI Rossiiskaya konferentsiya po teplofizicheskim svoistvam veshchestv v Sankt-Peterburge (XI Russian conference on thermophysical properties of substances in the St. Petersburg), Vestnik Mezhdunarodnoi Akademii kholoda, 2005, No. 4, P.4-5.
3. Soobshchenie o XII Rossiiskoi konferentsii po teplofizicheskim svoistvam veshchestv (Moskva, 7-10 oktyabrya 2008 g.) (Report about the XII Russian conference on thermophysical properties of substances (Moscow, 7-10 October 2008)), Teplofizika vysokikh temperatur, 2008, T. 46, No. 1, 6 p.
4. Ponomarev S.V. Teoreticheskie i prakticheskie osnovy teplofizicheskikh izmerenii (Theoretical and practical bases of thermal measurements), S.V. Ponomarev, S.V. Mishchenko, A.G. Divnin i dr. M.: Fizmatlit, 2008, 408 p.
5. Ochkov V.F. Publikatsiya v internete teplofizicheskikh svoistv veshchestv: problemy i resheniya pri rabote s tablitsami (Publication on the Internet of thermophysical properties of materials: problems and solutions when working with tables), Trudy Akademenergo, 2009, No. 2, P. 13-32.
6. Smitlz K.Dzh. Metally: Spravochnik (Metals), M.: Metallurgiya, 1980, 447 p.
7. Chirkin V.S. Teploprovodnost' promyshlennykh materialov (The thermal conductivity of industrial materials), M.: Gostekhizdat, 1962, 248 p.
8. Teploprovodnost' tverdykh tel: Spravochnik, pod red. A.S. Okhotina, (Thermal conductivity of solids), M.: Ener-goatomizdat, 1984, 320 p.
9. Svoistva elementov. V dvukh chastyakh. Ch. 1. Fizicheskie svoistva: Spravochnik / pod red. G.V. Samsonova. (Properties of the elements), M.: Metallurgiya, 1976, 600 p.
10. Tablitsy fizicheskikh velichin: Spravochnik (Tables of physical quantities), pod red. I.K. Kikoina. M.: Atomizdat, 1976, 1008 p.
11. Chirkin V.S. Teplofizicheskie svoistva materialov yadernoi tekhniki: Spravochnik (Thermophysical properties), M.: Atomizdat, 1968, 487 p.
12. Fizicheskie velichiny: Spravochnik pod. red. I.S. Grigor'eva, E.Z. Meilikhova (Physical quantities), M.: Ener-goatomizdat, 1991, 1232 p.
13. Prikhod'ko E.V. Sistema nepolyarizovannykh ionnykh radiusov i ee ispol'zovanie dlya analiza elektronnogo stroeniya i svoistv veshchestv (System of unpolarized ionic radiuses and its application for analysis of substances’ electronic configuration and properties), Kiev: Naukova dumka, 1973, 68 p.
14. Prikhod'ko I.M., Koshman V.S. O zakonomernostyakh dlya teploemkosti elementov periodicheskoi sistemy D.I. Mendeleeva (On the laws for the specific heat of the periodic system by D.I. Mendeleev), Inzhenerno-fizicheskii zhurnal, 1983, Vol. 45, No. 6, P. 969-974.
15. Regel' A.R., Glazov V.M. Periodicheskii zakon i fizicheskie svoistva elektronnykh rasplavov (Periodic law and physical electronic properties of melts), M.: Nauka, 1978, 309 p.
16. Sidorov E.V. Single-crystal growth out of solid solution alloys, Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2005, No.5, P. 26-29.
