CC BY
22Новый подход к акустической диагностике сверхкритических сред
Баграташвили В.Н.(lbagrat@hotmail.com)(1,2), Дыхне А^.^),
ЖитневЮ.Н.(zhitnev@kge.msu.ru)(1), Зосимов В.В.(zosimov@dubna.ru)(2),Лунин В.В.(vvlunin@kge.msu.ru)(1), Полиакофф М.(martin.poliakoff@nottinham.ac.uk)(1), Попов В.К.(popov@omega.laser.ru)(2), Тимофеев В.В.(timofeev@kge.msu.r•u)(1)
(1) Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова, (2) Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН
Предложен и реализован новый подход к акустическому контролю состояния среды вблизи критической точки. Подход основан на анализе спектра акустических гармоник резервуара высокого давления, содержащего сжатый газ или жидкость. Данный метод диагностики не требует непосредственного контакта со средой акустического излучателя и приемника.
Введение
Бурное развитие новых химических технологий с участием суб - и сверхкритических сред (см., например, [1,2]) вызвало повышенный интерес к исследованию физики и химии различных веществ и их смесей вблизи критической точки. Как известно, при переходе через критическую точку (КТ) любая жидкость или сжатый газ испытывает фазовый переход 2-го рода. При этом физико-химические характеристики среды (сжимаемость, теплоемкость, теплопроводность, растворяющая способность и др.) испытывают аномальное поведение. При приближении к КТ значительно возрастают флуктуации плотности в среде (вследствие увеличения длины корреляции), что вызывает, в частности, явление критической опалесценции.
Не смотря на огромное количество работ, посвященных исследованию свойств сверхкритических сред (СКС), недостаточно полно изучены многие аспекты поведения среды непосредственно вблизи критической точки. К ним можно, в частности, отнести: нестационарный фазовый переход, роль
граничных эффектов и мелкомасштабных неоднородностей, асимметрия свойств среды в однофазной и двухфазной областях и др.
Акустические методы являются весьма эффективным инструментом исследования СКС. Так, метод время-пролетной акустики позволяет с высокой точностью определять параметры критической точки (давление Ркр и температуру Ткр) практически любых веществ и их смесей [3]. В тоже время, имеется много открытых вопросов, непосредственно связанных с акустикой СКС. Например, до сих пор нет объяснения аномального поглощения акустических волн вблизи КТ [4,5]. Вязкость не испытывает резкого скачка вблизи КТ, однако, поглощение очень велико [6].
В данной работе предложен и реализован новый подход к исследованию акустических свойств СКС вблизи критической точки. Традиционный метод акустической диагностики СКС состоит в измерении скорости распространения и затухания акустического импульса при его прохождении через среду [7]. При этом, источник и приемник акустических импульсов располагаются непосредственно в среде на определенном расстоянии друг от друга. Очевидно, что такой подход трудно реализуем в агрессивных средах (например, в сверхкритической воде). Кроме того, как правило, корректные измерения вблизи КТ затрудняет сильное ослабление акустической волны. В связи с этим весьма актуальным является разработка метода акустических измерений, в котором акустические датчики не соприкасаются непосредственно с СКС. В основе этого может лежать измерение акустического импеданса ультразвукового источника нагруженного на СКС через стенку реактора (автоклава) [8]. Однако, следует отметить, что чувствительность такого метода довольно низка. В новом подходе, предлагаемом и реализованном в данной работе, корпус реактора используется в качестве акустического резонатора, анализ спектра возбуждения которого производится с помощью специально разработанной программы. Определенные моды резонатора, возбуждаемые внешним акустическим источником, имеют амплитуды, зависимые от потерь в среде и, следовательно, чувствительные к ее параметрам.
Интенсивность акустического излучения в среду может быть оценена как
I = РСУ2П (1)
где р -плотность, с- скорость звука в среде, vn -нормальная скорость колебаний поверхности резонатора. Мощность вязких сил на единицу площади поверхности определяется выражением
I. = 2 (2)
где ^ - сдвиговая вязкость среды, ю -частота колебаний, vl -.скорость продольных колебаний поверхности.
Эксперимент
Рис.1 демонстрирует схему установки, разработанную нами для автоматизированного измерения спектра возбуждения твердотельного резонатора, "нагруженного" на СКС. Пъезо-керамический передатчик возбуждается программируемой последовательностью частот с помощью цифро-аналогового преобразователя контролируемого персональным компьютером. Анaлого-цифровой преобразователь регистрирует амплитуду отклика приемника и значения давления и температуры. Результаты измерений записываются в файл. Разработанная компьютерная программа позволяет получать зависимости амплитуды сигнала от давления и температуры.
Твердотельный
акустический
резонатор
"Термопара
Рис.1.Схема автоматизированной установки для акустического контроля среды.
В эксперименте использовалась цилиндрическая кювета из дюралюминия длиной 120 мм и диаметром 20 мм. Акустический резонатор представляет собой стальной стержень длиной 100 мм и диаметром 5 мм, расположенный вдоль оси кюветы. Кювета заполнялась СО2 с помощью специального насоса высокого давления. и нагревалась проволочным нагревателем из №сг, соединенным со стабилизированным источником тока.
Процедура измерений заключалась в следующем. С помощью ручного насоса устанавливалась определенная плотность СО2 а затем включался нагреватель. Таким образом, состояние СО2 изменялось вдоль изохоры. Ось кюветы устанавливалась в горизонтальной плоскости. и стержень соприкасался частично с жидкой и частично с газовой фазой.
Результаты и их обсуждение
На Рис.2 представлен типичный спектр возбуждения резонатора, состоящего из стального стержня, контактирующего со средой в кювете.
При изменении температуры спектр возбуждения изменяется. Как видно из Рис.2, при приближении к критической точке амплитуда низкочастотных
110 у 100 90 -80 -
д 70
рэ
60 )-50 40 |-30 20 10
Вдали от критической точки Вблизи критической точки
1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65
Частота, Гц
1.7
1.75
1.8
5
х 10
Рис.2. Типичный спектр возбуждения резонатора.
резонансов растет, а высокочастотных -уменьшается. При этом само положение резонансов не изменяется. Это означает, что в данном участке спектре отсутствуют резонансы, связанные с объемом кюветы с СО2, так как их частоты, очевидно, должны зависеть от скорости звука. При этом некоторые из резонансов весьма чувствительны к состоянию среды, а это означает, что по их
изменению можно следить за изменением состояния среды. Рис.3 демонстрирует изменение амплитуд двух резонансов - на частотах 145 и 180 кГц и, одновременно, изменение температуры среды, задаваемое нагревателем.
Рис.3. Кинетика изменения температуры и амплитуд резонансов.
Видно, что изменение амплитуд резонансов отчетливо коррелирует с изменением температуры.
На Рис.4 изохоры представлены в плоскости температура-давление, а на Рис.5 фазовые кривые изображены в плоскости-амплитуда 145 кГц резонанса -температура.
100
Изохоры
й
85 -
26 28 30 32 34 36 38
Температура0 С Рис.4. p-T проекция изохор, полученных в эксперименте.
40
Видно, что амплитуда данного резонанса достигает максимума вдоль критической изохоры. Такое поведение согласуется с ослаблением излучения, вызванным минимумом скорости звука.
IИзохоры
7
5 -
го
ГО л о 4
X
го
X
о з
ф а 3
ГО 3
и
§ О
<£Р<й
О
2 -
О О
О
ОО
С? х х х х X ° +++ +
*
+ * п п □х „Ча п + □ *
_, ¡9 *
о о
хх
О
о 0ъ
1
26 28 30 32 34 36 38
Температура, 0 С
Рис.5. А-Т проекция изохор, полученных в эксперименте.
6
Амплитуда 180кГц резонанса, напротив, достигает минимума в критической точке. Это означает, что колебания, соответствующие данной резонансной частоте, имеют гораздо большую скорость смещения вдоль оси стержня и существенно определяются вязкостью среды.
Когда стержень соприкасается с жидкой фазой, амплитуда растет с температурой в области фазового перехода, а затем остается примерно постоянной вдоль всех изохор, исключая критическую изохору. Вблизи критической изохоры амплитуда имеет острый пик.
Заключение
Мы показали, что предложенный акустический метод и разработанное оборудование могут быть использованы для определения состояния среды вблизи ее критической точки. Амплитуды акустических резонансов ведут себя, как термодинамические параметры с резким изменением вблизи критической точки в согласии с минимумом скорости звука.
Авторы благодарят за финансовую поддержку Российский Фонд Фундаментальных Исследований (грант №00-02-17515), Фонд Поддержки Ведущих Научных Школ РФ (грант №00-15-96596).
Литература
1. Hauthal W.H.Advances with supercritical fluids [review], Chemosphere, Volume 43, Issue 1, 2001, 123-135
2. М.Полиакофф, В.Н.Баграташвили, "Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии", Российский Химический Журнал, т.ХЬШ (1999), №2, стр.93-99
3.A.Kordikowski, M.Poliakoff, Fluid Phase Equilibria 150-151(1998) pp. 493-499
4. Das Palash; Bhattacharjee, Jayanta K. Frequency-dependent viscosity near the critical point: The scale to two-loop order, Physical Review E. Statistical Physics, Plasmas, Fluids, and Related Interdisciplinary Topics, Volume 63, Issue 2 I, February 2001, Pages 020202-1-020202-4
5. Makoto Yao, Kazuo Okada, Takahiro Aoki, Hirohisa Endo Acoustic Properties of expanded fluid mercury. J of non-cristalline solids 205-207 (1996),pp274-277.
6. K.F.Gurski, R.L.Pego Decay rates of internal waves in fluid near the liquid vapor critical point. Physical Review E V.62,N1,pp 517-524
7.A.Kordikowski,D.G.Robertson,A.Aguiar-Ricardo, V.K.Popov, S.M.Howdle, M.Poliakoff, J.Phys.Chem.100 (1996) 9522-9526.
8. Asaki, Thomas J. Ultrasonically determined fill pressure and density in closed spherical shells. Fusion technology V.35, N2,1999,pp126-130..
