CC BY
17Оптоволоконная денситометрия сверхкритических сред
Авдеев М.В.(1), Баграташвили (1), Джи Ке (2), Коновалов А.Н.(1) ^^ konov@mail.ru), Поляков М. (2), Попов В.К. (1), Соколова М.(2), Цыпина С.И. (1)
(1) Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН,
г.Троицк, Московская обл., (2) Ноттингемский Университет, Химический факультет, NG7 2КО, Ноттингем, Великобритания
Введение
Изучение свойств и поведения сверхкритических сред (СКС), представляет собой одно из интенсивно развивающихся направлений в современной химии и физике [1-3]. Фундаментальный и практический интерес к СКС связан с их уникальными свойствами: как газы они обладают низкой вязкостью и высоким коэффициентом самодиффузии, а как жидкости - способны растворять твердые вещества. Несмотря на многочисленные исследования и применения СКС, до сих пор остается нерешенной проблема контроля плотности среды, особенно для многокомпонентных и гетерогенных смесей. В то же время, плотность СКС является одной из ее важнейших "технологических" характеристик.
Одним из оптических параметров среды, содержащих информацию о ее плотности, является показатель преломления. Поэтому измерение показателя преломления в оптическом диапазоне стало одним из наиболее распространенных методов исследования СКС [4-7]. Для этого сверхкритические реакторы делают с окнами для визуального наблюдения. При этом для большей надежности окна изготавливают из сапфира толщиной в 3^5 см. Измерения показателя преломления проводились для исследования фазового состояния среды и для определения кривых сосуществования в смесях [4,5], для исследования диффузионных процессов и процессов тепломассопереноса [6,7], для изучения поведения сред, находящихся вблизи критической точки [8]. Такие измерения выполнялись интерферометрически [6-8], по смещению лазерного пучка при прохождении кюветы со средой [9], по изменению оптического пути с использованием фемтосекундного лазера [10]. Эти методы могут быть достаточно точны. Например, интерференционные методы позволяют определять показатель преломления с точностью в пятом знаке ±10-5. В тоже время, эти методы достаточно сложны для того, чтобы их можно было использовать в реальных технологических процессах.
В данной работе определение показателя преломления и контроля плотности жидкостей/газов основано на отражении светового излучения от стенки окна кюветы, находящейся в контакте с исследуемой средой [11]. В качестве окна кюветы может использоваться оптическое волокно, торец которого помещен в среду. Такие оптоволоконные датчики с различными типами зонда (с напылением на торце, скошенные под углом торцы) были разработаны ранее [12,13] для контроля многофазных потоков в различных промышленных приложениях (поточные реакторы, некоторые ядерные реакторы, нефте-газовая промышленность). Для увеличения чувствительности к идентификации различных фаз в потоке использовался эффект полного внутреннего отражения излучения от скошенного торца волокна.
В данной работе подобный подход применялся для измерения показателя преломления и исследования фазового поведения СКС, а также мониторинга технологических процессов в сверхкритических реакторах. Нами разработан высокочувствительный рефлектометр, в котором для компенсации нестабильности источника излучения предусмотрена нормировка излучения,
отраженного от торца волокна, на мощность излучения ИК светодиода. Измерена плотность и фазовое поведение различных однокомпонентных и двухкомпонентных СКС.
Прецизионный волоконный рефлектометр. Определение показателя преломления СКС.
Схема оптоволоконного рефлектометра представлена на рис. 1.
фотоприемники; ВР - волоконный 'X' разветвитель.
В качестве источника излучения нами использовался светодиод на длине волны 1,3 мкм. Его излучение модулировалось прямоугольными импульсами с частотой 2 кГц. Излучение заводится в волокно с 'X' разветвителем (50:50), который делит излучение на два канала - зондирующий и опорный. Зондирующий канал заканчивается волоконным коннектором ВК, к которому подсоединяется волокно, помещаемое в реактор с исследуемой средой. Опорный канал сопряжен с опорным фотоприемником ФП2, который регистрирует мощность излучения светодиода.
Излучение, отраженное от торца зондирующего волокна, поступает через 'X' разветвитель ВР на сигнальный фотоприемник ФП1. После усиления сигналы № и № с обоих фотодетекторов подаются на звуковую карту. Специально разработанное программное обеспечение позволяет записывать данные сигналы, делить один на другой (с целью компенсации флуктуаций излучения светодиода) и усреднять. Данная система также позволяет записывать временную эволюцию отраженного излучения, что дает возможность исследовать нестационарные процессы, происходящие в СКС, с временным разрешением 10 мс.
Отметим, что отношение отраженного сигнала Us к опорному иг пропорционально коэффициенту отражения Я от плоской границы:
и, .(п - п, ^2
и = = кЯ = к
и
'0
V п + п0 J
где п0 - показатель преломления волокна, через которое вводится излучение, п -показатель преломления СКС. Величина коэффициента к зависит от качества торца волокна, от которого происходит отражение, а также от потерь в месте соединения волокна с коннектором ВК. Поэтому при каждом новом подключении прибора требуется его калибровка. Процедура калибровки состоит в следующем. Сначала измеряется отношение и00 = И;00/Иг00 среды, для которой известен показатель преломления п00 на длине волны 1,3 мкм, например, воздух (п00 = 1,0004). Затем, зная и00, можно по измеряемому и определить показатель преломления исследуемой среды:
Данный метод достаточно прост, но в отличие от интерференционных методов, обладает рядом недостатками. Во-первых, имеется неоднозначность определения п, поскольку одно значение Я могут обеспечить два коэффициента преломления п]<п0 и п2>п0 (формула (2) для случая п<п0). Во-вторых, имеется сложность определения абсолютного значения п, связанная с измерением абсолютного значения коэффициента отражения Я.
Отметим, что неоднозначность определения п может быть устранена, если заранее известно, что п]<п0. Во многих случаях это выполняется, поскольку плотность материала, из которого сделано волокно, как правило, значительно выше плотности СКС. Например, при использовании кварца в качестве материала волокна (п=1,445) неоднозначность устраняется для большинства приложений со сверхкритическим С02, поскольку п~1,1 [14].
Точность измерений определяется точностью определения коэффициента отражения. Из формулы Френелевского отражения (1) легко можно получить относительную точность Лп/п:
При этом следует выделить две составляющих точности измерений: Лп/п=Лп/п + Лпг/п, где Лпа/п и Лпг/п - абсолютная и относительная погрешности соответственно. Первая - связана с точностью измерения абсолютного значения Я, тогда как вторая зависит от флуктуаций светового источника и шумов аппаратуры: ЛЯ/Я=ЛЯа/Я + ЛЯГ/Я. Составляющая ЛЯа/Я определяется точностью калибровки. Величина ЛЯГ/Я может быть существенно уменьшена за счет методики компенсации шумов источника. Для этого должны одновременно детектироваться излучение источника и излучение, отраженное от границы "торец волокна/среда". Если скорость измерения будет выше частоты флуктуаций источника, то при делении отраженного излучения на мощность источника данные флуктуации будут скомпенсированы.
Прежде всего, была протестирована возможность определения абсолютного значения коэффициента преломления. Для этого в качестве среды использовалась дистиллированная вода, для которой показатель преломления на длине волны 1,3 мкм равен п^=1,335 ([15]). Для определения воспроизводимости и точности измерения абсолютного значения показателя преломления нами проводилась вышеописанная процедура для разных сколов торца волокна. Были получены значения и00 в диапазоне 1,5^5. По формуле (2) определялось п. Среднее значение для пяти различных сколов составило п=1,3167, среднеквадратичное отклонение от среднего ± 0,0015. В этих экспериментах торец волокна последовательно несколько раз погружался в воду и затем извлекался обратно. При этом возникал скачок в сигнале и до величины и00. Стоит отметить, что при извлечении волокна из воды скачок происходил не "мгновенно". Имел место некоторый переходный процесс продолжительностью 10-20 с. На рис.2 представлена такая эволюция сигнала. Запись осуществлялась с временным разрешением 20мс (время усреднения для получения и/иг).
(2)
(3)
сек
Рис.2. Изменение интенсивности излучения, отражённого от торца волокна, при извлечении волокна из воды на воздух.
Наблюдаемая динамика отражения, очевидно, вызвана процессом испарения водяной капли на торце волокна. В момент времени ^=0,2 сек. происходит резкий скачек сигнала, обусловленный изменением отражения как от границы "торец волокна/вода", так и от границы "вода/воздух". При испарении капли изменяется форма ее поверхности и тем самым изменяется вклад сигнала, обусловленный отражением от границы "вода/воздух". Когда слой воды становится достаточно тонким излучение, отраженное от границы "торец волокна/вода" интерферирует с излучением, отраженным от границы "вода/воздух". Этим и вызван эффект биений сигнала, который не наблюдается после полного испарения капли.
Нами была проанализирована относительная точность измерения показателя преломления, т.е. точность, связанная с шумами и флуктуациями. Для этого в течение некоторого промежутка времени (от нескольких секунд до нескольких минут) отдельно записывались отраженный (№) и опорный (Иг) сигналы. В этих сигналах имеются высокочастотные некоррелированные шумы аппаратуры, а также низкочастотные коррелированные флуктуации, вызванные дрейфом мощности излучения светодиода. После деления отраженного сигнала на опорный этот низкочастотный шум компенсировался. На рис.3 а, б представлены Иг и И/Иг в двух временных масштабах.
? 1,000
Е □ ,995
□
Т1я, □ ,99 □
□ ,9В 5
В □ ,315 -
Е 0,211- -
□
£ □ ,21 Э -
0,212 -
Я ..к
Е.1ЕП
Е,155 -Е.15П -Е.115 -
Е.ио -
Е.1Э5 -Б. IЗП
I, МИН.
I, сек
а б
Рис.3. Изменения во времени отраженного Usig, опорного Uref и нормированного и= Usig/ Uref сигналов.
Время усреднения при записи данных (время усреднения для получения значения в одной точке) равнялось 25 мс. Как видно из рис.3, наблюдается полная компенсация флуктуаций излучения светодиода. При этом среднеквадратичное отклонение составляет ЛЯ/Я = ± 6.10" , а соответствующая ошибка определения показателя преломления будет составлять Лп/п = ±10"4.
Таким образом, разработанный прибор, позволяет, во-первых, измерять абсолютное значение
"3
показателя преломления с точностью 1.5.10 , и, во-вторых, измерять относительное изменение показателя преломления с точностью 10-4 при времени усреднения 25 мс. Достоинством данного прибора является возможность получения информации с относительно высоким пространственным (9 мкм - диаметр волокна) и временным разрешением (~10мс). При использовании одновременно нескольких волоконных зондов, помещенных в разных местах реактора можно получать информацию о распределении и изменении во времени плотности СКС.
Определение плотности и исследование фазовых диаграмм СКС с использованием оптоволоконного рефлектометра.
Для анализа возможности определения плотности СКС с использованием разработанного волоконного рефлектометра нами проведен ряд экспериментов с различными средами в широком диапазоне давлений и температур.
Оптоволоконный зонд датчика легко интегрируется со стандартным оборудованием высокого давления, используемым при работе с СКС. Для этого с волокна удаляется полимерное покрытие на необходимой длине. Далее, очищенная часть волокна помещается в пластиковый капилляр соответствующего диаметра. Капилляр с волокном совмещается со стандартными разъемами кювет и реакторов высокого давления.
Были определены зависимости отраженного от торца волокна сигнала и от давления при постоянной температуре. Кювета с газом находилась в жидкостном термостате. Нестабильность температуры была в пределах ±0,5 С. Давление менялось путем выпуска части газа из кюветы. На рис.4а представлены изотермы для С02, полученные при разных температурах, на рис.4Ь приведены аналогичные кривые, полученные для СНБ3.
(5
S
1,1 1 ,0 0,9 0,8 07 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2
■-"-«Sw. С02 -Т=31.6°С
ух V -Т=45.0°С Т=Э.9°С -Т=33.8°С
а \ ^ 4 --------------
-1-1-1-г -'-1-'- —I--1—
400
1 200
1 600
2000 psi
п) 2
б
1,0 0,9 ■ 0,8 ■ 0,7 ■ 0,6 ■ 0,5 ■ 0,4 ■ 0,3
0
CHF3
V-
\
\
-28.1 "С -8.2"С -1 8.2"С -36.3'С
1
200
400
600
800
1000 1200 Р, psi
Рис.4 Зависимости нормированного отраженного сигнала от давления. а - данные, полученные в чистом CO2, б -данные полученные в чистом CHF3.
Приведенные на рис.4 изотермы, нормированные на величину сигнала Цатм при давлении 1 атм подобны изотермам Ван-дер-Ваальса. Для сравнения на рис.5 приведены изотермы для тех же температур, рассчитанные для СО2 с использованием программы NIST (National Institute of Standards and Technology, http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/).
p , кг/м' 1000
800
600
400
200
400
800
1200
1600 2000 P, psi
p , кг/м 800
600
400
200
500
1000
1500
2000
P, psi
Рис.5 Расчетные изотермы CO2 использованием программы NIST
полученные с Рис.6 Изотермы CO2.
Сплошная линия -
теоретическая экспериментальные значения, использованием волоконного датчика. При известном п, по формуле Лоренц-Лоренца может быть рассчитана плотность:
кривая; полученные
точки
-1
,2
, 2 = АР, (4)
п + 2
где параметр А для большинства сред практически не зависит от температуры и плотности.
Для сравнения на рис.6 приведены теаретическая и экспериментальная изотермы. При этом экспериментальная изотерма была высислена по формуле (4) с использованием экспериментальных результатов, приведенных на рис.4. Параметр А подбирался по критерию максимального приближения вычисляемых значений плотности к теоретическим данным. Как видно из рисунка, наблюдается достаточно хорошее совпадение результатов теории и эксперимента.
Для более точного определения А были построены зависимости величины отношения (п2-1)/(п2+2) от плотности. Для этого для каждого экспериментального значения (п2-1)/(п2+2), соответствующего определенному давлению, по программе МБТ расчитывалась плотность. Такая процедура была проделана для всех температур.(см. рис. 7).
а
0
0
0
0
СНР
3
■ 8.2 °С 1 8.3 °С 28.1 °С ♦ 36.9 °С 37.3 "С
200
400
600
"Т"
800 1000 Р, кг/м3
б
а
Рис.7 Зависимость (п2-1)/(п2+2) от плотности. а - С02; б - СНБ3.
Как видно из рис.7, зависимость между (п2-1)/(п2+2) и плотностью - линейная, причем все экспериментальные точки ложатся на одну прямую. Это свидетельствует о том, что в диапазоне от 200С до 450С коэффициент А практически не зависит от температуры. Для нахождения коэффициента А для какждой температуры бралось значение тангенса угла наклона прямой, который определялся методом наименьших квадратов. В таблице 1 приведены результаты для СО2 и СОТз.
Таблица 1.
т, 0С 9.9 21.9 31.6 33.8 45
А, шЭ/кй (СО2) 1.4414 10-4 1.4285 10-4 1.3996 10-4 1.4184 10-4 1.4237 10-4
<А>, шЭ/кй (СО2) (1.42±0.012) 10-4
т, 0С 8.2 18.3 28.1 36.9 37.3
А, шЭ/кй (СНРз) 0.9680 10-4 0.9642 10-4 0.9816 10-4 0.9754 10-4 0.9979 10-4
<А>, шЭ/кй (СОТэ) (0.977±0.011) 10-4
Как показали наши эксперименты, наблюдается достаточно хорошее согласие данных при измерении плотности СКС на установках различного типа (Рис.8) как в стационарных, так и в проточных реакторах. При этом воспроизводимость определения коэффициента А, а следовательно, и абсолютного значения плотности, независимо от типа реактора, составляет 23%. Таким образом, разработанный нами оптоволоконный датчик, может давать объективную информацию о плотности СКС.
0,8 -
0,7 -
2 0,6 -
1-
со
0,5 -
0,4 -
0,3 -
0,2 -
Р=100 Ьаг
---------
—■— проточный реактор 1, V=1 мл/мин
—■— проточный реактор 2, У=1 нл/нин
—о— кювета высокого давления
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 Т, °с
Рис.8 Зависимости нормированного сигнала волоконного датчика от температуры, полученные на различных установках.
Нами также была проанализирована возможность использования оптоволоконного рефлектометра для определения состояния многокомпонентной среды, когда в правой части
N
формулы Лоренц-Лоренца будет сумма ^ Лгрг по N компонентам СКС смеси. При этом не
г=1
представляется возможности точного определения плотности, поскольку не известно соотношения компонентов в смеси. Однако в этом случае волоконный датчик может использоваться для мониторинга фазового поведения многокомпонентных смесей СКС в условиях реальных технологических процессов [16].
Эффективность применения оптоволоконного рефлектометра для моногкомпонентных смесей СКС была продемонстрирована на бинарных смесях: С6Н12-СО2, С7Н16-СО2. В этих экспериментах в кювету добавлялось некоторое количество органической жидкости (циклогексана или и-гептан). Затем небольшими порциями в кювету вводился второй компонент смеси - СО2. Новая порция газа вводилась после достижения в смеси равновесия между жидкой и газовой фазами (через 5-10 минут). На рис.9 представлена зависимость показания датчика от времени после добавления порции газа.
МИН
Рис.9 Зависимость нормированного сигнала волоконного датчика от времени после напуска очередной порции С02 в смесь.
Начальное давление смеси до напуска 751риг; давление после напуска 800psi.
Добавление газа соответствует моменту времени О отмеченному стрелкой. Введение порции газа вызывает сначала уменьшение сигнала, а затем рост с последующим выходом на стационарное значение. Такое поведение сигнала обусловлено тем, что сразу после добавления газа жидкость сжимается и ее плотность немного возрастает. Затем идет процесс растворения избыточного газа, при котором жидкость расширяется и ее плотность падает.
Каждый раз после введения порции газа и достижения равновесия, по положению мениска по шкале, нанесенной на окно кюветы, определялся объем жидкой фазы. Одновременно, измерялось значение отношения Us/Ur с помощью волоконного рефлектометра. На рис.10 приведены зависимости изменения объёма жидкой фазы и величины Ш/Иг от давления. Как видно из рис.10, данные, полученные с использованием рефлектометра коррелируют с данными из измерений объема. Т.о., разработанный потоволоконный датчик может быть использован для контроля
фазового состояния, фазовых првращений и различных технологических процессов,
происходящих в смесях СКС.
-
li'
• ■ —*
20
12000 16000 Р, psi
б
Рис.10 Зависимости нормированного сигнала волоконного датчика и объема жидкой фазы смеси от давления. а - смесь С6Н12 + С02; б - смесь С7Н16+ С02.
Квадрат - значения, полученные с использованием волоконного датчика, расположенного в жидкой фазе смеси; круг - значения полученные из положения мениска жидкости.
а
Выводы
Разработан и создан оптоволоконный рефлектометр, позволяющий по отраженному от торца волокна излучению измерять показатель преломления и плотность сверхкритических сред (СКС). Оптоволоконный рефлектометр применен для измерения плотности ряда СКС. Достигнутая точность измерения абсолютного значения показателя преломления составляет 10-3, а точность определения относительного изменения показателя преломления составляет 10-4 при времени усреднения 23 мс. Проведены эксперименты по определению показателя преломления и плотности С02 и СНБ3 в широком диапазоне давлений 14-2000рв1 и температур 10-450С. Для смесей С6Н12 + С02 и С7Н16 + С02 получены зависимости нормированного сигнала и от давления для жидкой фазы. Наблюдается хорошее согласие данных, полученных с использованием оптоволоконного датчика и данных, полученных по измерению объема жидкой фазы смеси. Проведенные эксперименты продемонстрировали эффективность метода оптоволоконной рефлектометрии для определения плотности и фазового поведения СКС.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант №03-02-17046), и Фонда Поддержки Ведущих Научных Школ России (грант N1633.2003.2).
Литература
1. S. Moore, S. Sandani, G.Ondrey, G.Parkinson, "New roles for supercritical" Chemical engineering, pp.32-35, march, 1994.
2. Jason R. Hyde, Peter Licence, Daniel Carter, Martyn Poliakoff, "Continuous catalytic reactions in supercritical fluids", Applied Cataysis A:General, 222, pp.119-131, 2001.
3. М.Поляков, В.Н.Баграташвили, "Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии", Российский химический журнал, ^XLlll, N2, стр.93-99, 1999.
4. Xueqin An, Haihong Zhao, Fuguo Jiang, Chunfeng Mao, Weiguo Shen., "The coexistence curves of {xC6H5NO2+(1-x)CH3(CH2)12CH3} in the critical region.", J. Chem. Thermodynamics 29, pp.1047-1054, 1997.
5. Xue-Qin An, You-Guo Huang, Wei-Guo Shen., "Critical behavior of {water + n-nonane + sodium di(2-ethil-1-hexyl)sulphosuccinate} microemulsions.", J. Chem. Thermodynamics 34, pp.1107-1116, 2002.
6. K.Kuge, Y.Murayama, T.Honda, Y.Kato, Y.Yoshizawa. "Interferometric measurements of gas diffusivity of supercritical water.", Progress in nucliar energy v.37, N1-4, pp.441-446, 2000.
7. A.Nakano, M.Shiraishi, M.Murakami., "Application of laser holography interferometer to heat transport phenomena near the critical point of nitrogen. ", Cryogenics v.41, pp.429-435, 2001.
8. C.Pepin, T.K.Bose, J.Thoen. "Evidence for an intrinsic refractive-index anomaly in a critical binary liquid mixture.", Physical review letters, v.60, N24, pp.2507-2510, 1988.
9. C.F.Kirby, M.A.McHugh, "Simple method for measuring refractive index of supercritical fluids", Rev. Sci. Instrum., 68 (8), p.3150, 1997.
10. Frank J.P. Schuurmans, Dennis T.N. de Lang, Gerard H. Wegdam, Rudolf Sprik, Ad Lagendijk. "Local-field effects on spontaneous emission in a dense supercritical gas.", Phys. Rev. Lett. V.80, N23, pp.5077-5080, 1998.
11. V.N.Bagratashvili, K.P.Bestemyanov, V.M.Gordoenko, A.N.Konovalov, V.K.Popov, S.I.Tsypina, "Optical properties of CO2 in the vicinity of critical point", Chemical engineering transactions, V.2, pp.441-446, 2002.
12. F.A.Hamad, F.Imberton, H.H.Bruun. "An optical probe for measurements in liquid-liquid two-phase flow.", Meas. Sci. Technol. V.8, pp.1122-1132, 1997.
13. E.J.Fordhman, A.Holmes, R.T.Ramos, S.Simonian, S-M Huang, C.P.Lenn. "Multi-phase-fluid discrimination with local fibre-optical probes: I. Liquid/liquid flows.", Meas. Sci. Technol. V.10, pp.1347-1352, 1999.
14. M.R.Moldover, J.V.Sengers, R.W.Gammon, R.J.Hocken, "Gravity effects in fluids near the gas-liquid critical point", Rev. Mod. Rhys, v. 51, N 1, pp. 79-98, (1979).
15. И.С.Григорьев, Е.З.Мейлихов. Физические величины. Справочник. М. Энергоатомиздат., 1991.
16. M.V.Avdeev, A.N.Konovalov, V.N. Bagratashvili , V.K. Popov, S.I. Tsypina, M. Sokolova, Jie Ke, M. Poliakoff, Physical Chemistry Chemical Physics, в печати.
