CC BY
25
УДК 541.64 + 678.048.4 + 678.85
М. И. Абдуллин, Т. В. Гайнуллина, О. С. Куковинец, О. С. Вострикова
Новые серу- и фосфорсодержащие полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и полипиперилена
Башкирский государственный университет 450014, Уфа, Мингажева, 100; факс: (3472) 28-62-57; e-mail: PMSV@bsu.bashedu.ru Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, Уфа, пр. Октября, 71
Осуществлена модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена и 1,4-полипиперилена путем введения в макромолекулы полимеров тио-фосфатных группировок через промежуточные гидроксипроизводные. Гидроксисодержащие полимерные продукты синтезированы гидробо-рированием и/или карбоалюминированием синдиотактического 1,2-полибутадиена или озоно-лизом полипиперилена.
Ключевые слова: синдиотактический 1,2-поли-бутадиен, 1,4-полипиперилен, модификация, гидроксилирование, карбоалюминирование, ти-офосфаты, озонолиз.
Известно, что наличие серы в макромолекулах увеличивает термостабильность, а фосфора — огнестойкость полимеров 1. Имеются также сведения 2-4, что тиофосфатная функция придает полидиенам противоизносные и антизадирные свойства.
В настоящей работе изучена возможность химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) и 1,4-полипипе-рилена (ПП) за счет введения в состав макромолекул тиофосфатных группировок. Один из путей такой модификации полидиенов заключается в предварительном введении в макроцепи гидроксильных группировок с последующим их превращением в тиофосфатные.
В качестве объектов для модификации были использованы: 1,2-СПБ с различной молекулярной массой (Мп = 71.6 х 103, М№/Мп = 1.8 и Мп = 17.4 х 103, М№/Мп = 2.3, содержание 1,2-звеньев 84%, 1,4-звеньев — 16%) и 1,4-по-липиперилен (Мп = 14.0 х 103, М№/Мп = 7.9, содержание цис- звеньев 65.9%, транс-звеньев - 33.1%).
Гидроксилирование макромолекул 1,2-СПБ осуществляли через промежуточные бор- или алюминийорганические соединения, полученные действием на полимер ББ3 • ОЕ12/ КаБИ4 или Е13А1/Ср22гС12 в среде бензола при 20-25°С, с последующим их окислением И2О2/КаОИ (для борорганических соединений 2) или молекулярным кислородом (для алюминийсодержащих производных 4).
Изучение гидроксилирования 1,2-СПБ через промежуточные борорганические соединения показало, что глубина превращения > С = С < связей 1,2-полидиена в гидроксилсодер-жащие группировки существенно зависит от молекулярной массы полидиена. Так, для полимера с относительно низкой молекулярной массой (Мп = 17.4 х 103) образование гидро-ксильных группировок в макромолекулах наблюдается уже при загрузке реагентов, эквивалентном 5% двойных > С = С < связей полидиена. В ИК-спектре модифицированного 1,2-СПБ появляется полоса поглощения в области 3200—3600 см-1, характерная для ОН-групп:
/ I \ BF>OEt,
-+-ch2—ch—ch2—ch4---—^
\ | /П ^№^4
/ -CH2-
:2—ch—ch2—ch )n_y( ch2—ст—ch2—ch-^
H2O2/NaOH
CH2—CH—CH2—CH-^nr^"CH2—CH—CH2—CH-}y < 3 Rl
R = остаток полимера)зВ, CH— CH2; r'= CH2CH2OH, CH=CH2
Интенсивность поглощения в указанной области ИК-спектра закономерно возрастает с увеличением загрузки реагентов в расчете на превращение 10, 15, 20, 25% > С = С < связей макромолекул.
Другая картина наблюдается при модификации полимера с более высокой молекулярной массой (71.6 х 103). В этом случае заметное поглощение в ИК-спектре в области 3200— 3600 см-1 имеет место лишь при загрузке BF3 • OEt2/NaBH4 в количестве 50% по отношению к двойным > С = С < связям макромолекул полидиена. По-видимому, это связано с влиянием молекулярной массы полимера на его растворимость и на конформационные характеристики макромолекул в среде бензола, что в свою очередь определяет эффективность взаимодействия газообразного реагента (ВН3) с функциональными группировками макроцепей 1,2-СПБ.
Дата поступления 06.12.05
Более эффективным способом гидрокси-лирования 1,2-СПБ с Мп = 71.6 х 103 оказалось каталитическое карбоалюминирование 1,2-полидиена действием на полимер Е13А1 в присутствии Ср22гС12 в растворе бензола.
cp2zicl2
рАка)
-(-CH^C^CH^CH ^ (СТ2—Ш—СТ2—СТ-^
к
,0Н
-{"CH2 CH CH2 Cн-^n-^CH2 CH CH2 Cн—^П-у
^ .ОН 5 к
/
СТ—От;,—СТ—От;,—СТ-^
Превращение промежуточных алюминий-органических соединений 4 в гидроксипроиз-водные 5, 6 контролировали появлением в ИК-спектре полосы поглощения в области 3200— 3600 см-1, которая соответственно возрастала с увеличением загрузки гидроксилирующих реагентов в расчете на функционализирование 5, 10, 15, 20, 25% двойных > С = С < связей макромолекул 1,2-СПБ.
Таким образом осуществлены полимер-аналогичные превращения, позволившие получить модифицированные аналоги 1,2-СПБ, содержащие гидроксильные функции в качестве боковых заместителей у основной цепи.
Другим объектом для модификации был выбран 1,4-полипиперилен, гидроксилирова-ние которого осуществляли дозированным озонолизом, с последующим восстановлением пероксидов до гликолей 8 диизобутилалюми-нийгидридом. В результате реакции получен по-липиперилен с концевыми гидроксигруппами:
1.03/02 ГОн2С
2. ДИБАГ
,,ен2он
Синтезированные гидроксипроизводные 1,2-СПБ и ПП служили синтонами для введения серу- и фосфорсодержащих заместителей в состав макромолекул. Однако применение стандартных кислых реагентов для получения полимеров с такими функциональными группировками сопряжено с опасностью инициирования процессов структурирования макромолекул. В настоящей работе для превращения гидроксипроизводных 1,2-СПБ 3, 5, 6 и ПП 8 в тиофосфаты использовали хлорангидрид ти-
офосфорной кислоты РБС13, для которого не отмечено протекания побочных реакций 3. Соединения 9-11 или 15 омыляли в эфиры ти-офосфорной кислоты 12-14 или 16 двухмоляр-ным раствором КОН:
ра3 + 8 Аа3 РБИз
/
5 ^ ^ ^ ' 9, 10, 11 А1
Г
-(-CH2-CH-CH2-cHn:y-CH2—CH_CH2—cHy-
1. н202 или 02
>у 2. с2н5он
\ 12, 13, 14 Я
1 I
И1 = CH2CH20рCl2 (9) , CHз-CH2-CH-0рCl2 (10) , CHзаHCH2CH20рCl2 (11) 8 8 ' 8 Я I
2
Я2 = CH2CH20P(0H)2 (12) , CHзаH2-CH-0р(0H)2 (13) , CH€H-CH2CH20р(0H)2 (14)
88
а
I
а—P0H2C
II 2 4 8
0н I
H^P0H2C
2
а
.CH20P—0н 2
0н
Подтверждением превращения соединений 3, 5, 6 и 8 в высокомолекулярные эфиры тиофосфорной кислоты 12-14 и 16 является исчезновение в ИК-спектре полос поглощения в области 3200—3600 см -1 и появление полосы поглощения— р=8 связи в области 1820 см-1, интенсивность которой возрастает по мере увеличения глубины превращения гидроксипро-изводных 1,2-СПБ и ПП.
Таким образом, гидроксилированием 1,2-СПБ через промежуточные бор- и алюми-нийорганические соединения, а также озоно-лизом полипиперилена синтезированы новые полимеры, содержащие в составе макромолекул боковые и концевые тиофосфатные группы.
Установлено, что глубина превращения > С = С < связей 1,2-СПБ в гидроксилсодер-жащие группировки через промежуточные триалкилбораты зависит от молекулярной массы полимера. Для относительно высокомолекулярных 1,2-полибутадиенов эффективным методом получения гидроксипроизводных является каталитическое карбоалюминирование.
Экспериментальная часть
ИК-спектры модифицированных 1,2-СПБ и ПП снимали на спектрометре ИИ-20 (в пленке).
в,а
1
У
н20
+
+
У
8
к0н/н,0
к
8
8
Я
п
т
Синтез гидроксипроизводных 1,2-СПБ
Описанная ниже загрузка реагентов гид-роксилирования приведена в расчете на превращение 20% двойных > С = С < связей макромолекул 1,2-СПБ.
КаБИ4 (0.04 г) растворили в 10 мл ТГФ при 5 оС и добавили 0.75 г (0.04 ммоль) раствора 1,2-СПБ в 20 мл абс. бензола. Полученную смесь довели до комнатной температуры и добавляли к ней раствор ББ3 • ОЕ12 (0.13 мл) в 5 мл ТГФ. Скорость добавления ББ3 • ОЕ12 зависела от молекулярной массы 1,2-СПБ. Чтобы избежать гелеобразования в полимер с Мп = 17.4 х 103 прика-пывали ББ3 • ОЕ12 в течение 6 ч, в полимер с Мп = 71.6 х 103 в течение 48 ч. К полученной реакционной массе прибавили КаОИ (0.3 мл) при 0 оС. Температуру реакционной смеси за 1 ч довели до 35 оС, прикапывали Н2О2 (0.25 мл) и продолжали перемешивать при 35 оС в течение 6 ч. Растворитель отогнали, получили 0.57 г гидроксипроиз-водного 3. ИК-спектр (у, см-1): 3200—3600.
Каталитическое циклоалюминирование 1,2-СПБ триэтилалюминием (ТЭА)
В токе осушенного аргона к раствору, содержащему 0.04 моль ТЭА и 0.04 моль 1,2-СПБ в 20 мл абс. бензола, добавили при 20 оС 0.08 ммоль Ср22гС12. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. Затем через полученный раствор пропускали ток О2 в течение 6 ч. Растворитель отогнали, получили 0.67 г смеси гидро-ксипроизводных 5, 6. ИК-спектр (у, см-1): 3200-3600.
Синтез олигомерных а, ю-гликолей
Растворили 1 г (0.07 ммоль) ПП в 20 мл абс. толуола и добавили 0.3 мл метанола. Через полученный раствор пропустили смесь О3/О2 со скоростью 30 л/ч при 10-15 оС, пока не поглотилось 0.35 ммоль О3. Реакционную смесь продули аргоном и добавили 0.92 мл ДИБАГ (1.32 ммоль). Перемешивали 2 ч при 10-15 оС, растворитель отогнали, получили 0.71 г диола 8 с М„ = 2000 5. ИК-спектр (у, см-1): 3400-3600.
Получение тиохлорангидрида фосфорной кислоты
103 г РС13, 24 г Б и 20 г А1С13 поместили в сухую круглодонную колбу с двумя обратны-
ми холодильниками. Нагрели до температуры 40-50 оС, после чего реакция пошла с саморазогреванием: сера при этом полностью израсходовалась. Полученную смесь коричневого цвета охладили и перегнали. Получили РБС13,
Т
125 оС
Синтез политиофосфатов на основе 1,2-СПБ
Растворили 0.5 г смеси полигидроксипро-изводных 3 или 5, 6 в 20 мл абс. бензола и прибавили при 20 оС 0.2 мл РБС13 и 0.1 мл Ру. Перемешивали 30 мин., после чего летучие компоненты удалили лиофильным высушиванием; остаток омылили добавлением 10 мл двухмолярного раствора КаОИ. Получили 0.36 г политиофосфатов 12 или 13, 14. ИК-спектр (у, см-1): 1820.
Синтез олигомерных а, ю-тиофосфатов на основе 1,4-полипиперилена
Растворили 0.5 г гидроксипроизводного полипиперилена 8 в 20 мл абс. бензола и прибавили при 20 оС 0.14 мл РБС13 и 0.1 мл Ру. Перемешивали 30 мин, после чего летучие компоненты удалили лиофильным высушиванием. Остаток омылили добавлением 10 мл двухмолярного раствора КаОИ. Получили
0.31.г а, ю-тиофосфатов 16. ИК-спектр (у, см-1): 1820.
Литература
1. Терентьева Н. Н., Васильева Н. Ю., Колямшин О. А., Кольцов Н. И. / Вестник Чуваш. университета. - 2003. - № 2. - С. 46.
2. Береснев В. В., Серобян А. К., Кирпичников П. А. // Химия топлив и масел.- 1978.— № 8.- С. 23.
3. Парфенова В. А., Трофимов В. А. // ЖПХ.-1974.- Т. 47, № 4.- С. 937.
4. Заскалько П. П., Парфенов В. А., Белов П. С., Лесникова В. А., Марков А. А. // Химия и технология топлив и масел.- 1978.- № 8.- С. 46.
5. Тюрина Ю. Е., Куковинец О. С., Сигае-ва Н. Н.,Володина В. П., Абдуллин М. И., Мо-наков Ю. Б., Прочухан Ю. А. // Баш. хим. ж.-2000.- Т. 7, № 1.- С. 41.
6. Зефиров Н. С. Химическая энциклопедия.-М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998.- Т. 5.- С. 286.
6
