CC BY
13
УДК 541.64:547.23.421:542.971.2
ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ НА ОСНОВЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОПРОПАНОВЫЕ
ФРАГМЕНТЫ
© А. Б. Глазырин1*, М. И. Абдуллин1, В. А. Докичев2, Э. Р. Атнабаева1, В. П. Володина2, Р. М. Султанова2
1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. З. Валиди, 32.
2 Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, Проспект Октября, 71.
*ЕтаИ: glaab@inbox.ru
Синтезированы производные синдиотактического 1,2-полибутадиена, содержащие в макроцепи незамещенные циклопропановые группы, а также имеющие заместители в цикле в виде атомов хлора или сложноэфирной группы. Показана возможность получения циклопропансо-держащих полимерных продуктов с высокой степенью функционализации двойных связей полимера. Выявлено влияние природы катализатора на степень модификации и региоселективность каталитического циклопропанирования полидиена диазосоединениями. Показано, что цикло-пропанирование протекает без разрыва основной цепи макромолекул полимера и сопровождается существенным изменением молекулярной массы и степени полидисперсности полимерных продуктов. Изучено влияние циклопропановых групп в модифицированных полидиенах на размер полимерного клубка, характеристическую вязкость и другие гидродинамические характеристики этих полимеров.
Ключевые слова: синдиотактический 1,2-полибутадиен, диазосоединения, дихлоркарбен, химическая модификация, каталитическое циклоропанирование, молекулярная масса, характеристическая вязкость.
Введение
Создание функциональных полимеров становится одним из наиболее активно развивающихся направлений в науке о полимерах. Многие практически важные свойства полимерных продуктов, такие как диэлектрические характеристики, адгезия, гигроскопичность и другие, как правило, зависят от присутствия различных функциональных групп в полимерной цепи. Наиболее удобным методом контролируемой функционализации является химическая модификация ненасыщенных полимеров [1].
Полидиены, широко используемые в резинотехнической промышленности, являются удобными полимерами для химических превращений как по ординарным связям С-С и С-Н, так и двойным С=С связям макроцепи [2-4]. В отличие от 1,4-полибута-диенов синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), содержащий С=С связи преимущественно в боковой цепи макромолекул, обладает свойствами термоэластопласта и является относительно новым полимерным продуктом, химическая модификация которого остается мало изученной.
Перспективным направлением химической модификации является циклопропанирование ненасыщенных полимеров карбенами, приводящее к получению полимеров с циклопропановыми группами в макроцепи. Данным методом могут быть получены полимерные продукты с высокими физико-механическими и адгезионными свойствами [5, 6]. Кроме того, наличие в макромолекулах напряженных цик-лопропановых групп создает предпосылки для полу-
чения полимерных продуктов, обладающих повышенной энергонасыщенностью. Представляет интерес направление, связанное с использованием цик-лопропансодержащих полимеров в качестве механо-форов - полимерных продуктов, содержащих механически лабильные функциональные группы или структурные элементы, способные изменяться под влиянием механических сил [7].
В настоящей работе с целью получения полимерных материалов с практически важными свойствами осуществлены полимераналогичные превращения синдиотактического 1,2-ПБ с использованием циклопропанирования по Макоши и реакции [1+2] циклоприсоединения диазометана и метилди-азоацетата по С=С связям полидиена и изучено влияние циклопропановых фрагментов на молекулярные и гидродинамические характеристики модифицированных полимеров.
Экспериментальная часть
Для химической модификации использовали промышленный синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) марки JSR RB-830 («!арап Synthetic Rubber Co.») с Mn = 65 *103, MJMn= 1.78, с содержанием 1,2- звеньев 84 мол. % (остальное звенья 1,4-полимеризации), степенью синдиотактичности 86% и кристалличностью 26%.
В качестве катализаторов циклопропанирова-ния использовали трифлат меди (II) Cu(CF3S03)2 («Асшб»), трифлат меди (I) в виде комплекса с бензолом [CUCF3SO3] 0.5СбНб ("Асшб"), хлорид палла-
дия PdCl2 («Acros»), ацетат палладия Pd(OAc)2, аце-тилацетонат палладия Pd(аcаc)2 и тетраацетат родия Rh2(OAc)4 полученные согласно [8]. В качестве межфазного катализатора при дихлорциклопропаниро-вании применяли триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ) [CeH5CH2N(C2H5)3]Cl («БалтХим»).
Каталитическое циклопропанирование 1,2-СПБ диазосоединениями осуществляли в среде ме-тиленхлорида, использовали растворы полимера с концентрацией 1 мас. %. Реакцию 1,2-СПБ с метил-диазоацетатом (МДА) проводили при температуре 40-45 °С, циклопропанирование с использованием диазометана (ДАМ) - при 0-5 °С [9, 10].
Дихлорциклопропанирование 1,2-СПБ осуществляли путем генерирования дихлоркарбена по методу Макоши - взаимодействием хлороформа с водным раствором гидроксида натрия в присутствии межфазного катализатора ТЭБАХ, с последующим присоединением образующегося дихлоркарбена in situ к двойной связи полидиена. Использовали раствор 1,2-СПБ в хлороформе с концентрацией 3 мас.% и водный 50%-ный раствор NaOH [11].
Состав модифицированного ПБ анализировали методом спектроскопии ЯМР (1Н, 13С) при 25°C на пектрометрах «Bruker АМ-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц и «Bruker АМ-500» с рабочей частотой 500 и 125 МГц. Использовали 3-5%-ные растворы полимеров в CDCl3, внутренний стандарт - ТМС. Количественный анализ ЯМР 13С проводили в режиме с широкополосной развязкой от протонов и задержкой между импульсами 12 с.
Степень модификации а метоксикарбонилзаме-щенного циклопропанированного полимера определяли по соотношению интегральной интенсивности сигналов атомов углерода циклопропановых групп и атомов углерода непрореагировавших связей С=С. Степень циклопропанирования полимера, содержащего незамещенные циклопропановые группы, определяли по соотношению интегральной интенсивности сигналов протонов циклопропановых групп и протонов непрореагировавших связей С=С. Степень функционализации дихлорциклопропани-рованного 1,2-ПБ определяли исходя из содержания хлора в полимере согласно [11].
ИК-спектры полимеров регистрировали на фурье-спектрометре «Shimadzu IR Prestige-21» в пленке.
Вязкость растворов полимеров (в хлороформе) измеряли с помощью вискозиметра Убеллоде при температуре 25°С. Характеристическую вязкость [п] находили по известной методике [12].
Измерения молекулярной массы и степени полидисперсности полимеров проводили на гель-хроматографе марки «GPC-2000 System», фирмы «Waters», а также методами светорассеяния на автоматическом фотометре светорассеяния модели «Fica-50» фирмы «Fica ARZ» и седиментационного равновесия в ультрацентрифуге [13].
Результаты и их обсуждение
Для получения модифицированных 1,2-ПБ, содержащих в макромолекулах циклопропановые группы было использовано циклопропанирование двойных связей полидиена диазосоединениями (ДАМ или МДА) в присутствии металлокомплексных катализаторов (схема 1, метод а) и генерированием дихлоркарбена по методу Макоши с последующим присоединением к С=С связям полимера (схема 1, метод б), что позволило синтезировать полимерные продукты, содержащие в макромолекулах незамещенные (1) и метоксикарбонилзамещенные циклопропановые группы (2) (метод а) или гем-дихлорциклопропано-вые группы (3) (метод б) (схема 1).
Структура модифицированных 1,2-ПБ установлена методами элементного и спектрального (ИК и ЯМР) анализов. В ИК-спектрах циклопропансодер-жащих 1,2-ПБ (1-3) проявляются полосы поглощения, характерные для циклопропанового кольца (818, 1017, 1104 и 2912 см-1), кроме того в спектре полимера 2 наблюдаются сигналы карбонильной группы (1720-1735 см-1), а в спектре полимера 3 -гем-дихлорциклопропанового фрагмента (756 см-1). В спектрах ЯМР 1Н полученных полимеров присутствуют сигналы протонов, характерные для следующих групп: СН2=СН- (5н 4.35-5.45 м.д.); СН- (5н = 1.43-1.75 м.д.); циклопропанового кольца (5н -0.260.61 м.д.). В спектрах ЯМР13С циклопропанированного 1,2-ПБ 1 наряду с сигналами С-атомов непро-реагировавших двойных связей полимера содер-
Схема 1
N2CHR;[K8T]
-N2
CHCI3 /NaOH [кат]
R
а
б
жатся сигналы атомов углерода метиновых и мети-леновых групп циклопропанового кольца при 3-18 м.д. Полное отнесение сигналов в спектрах модифицированных 1,2-ПБ приведено в работах [9-11]. Условия синтеза:
метод а (Я= -Н): 0-5 °С; 3ч; ПБ:ДАМ:[кат] = 100:100:1 мол.;
метод а (Я= -С02Ме): 40-45 °С; 3ч; ПБ: МДА:[кат] = 100:100:1 мол.;
метод б: 50 °С; 1-4ч; ПБ : СНС1з : №ОН : ТЭ-БАХ = 100:1500:600:1 мол.
Варьируя условия проведения реакции, были получены модифицированные полимеры с различной степенью функционализации а (табл. 1).
Таблица 1
Влияние природы катализатора на степень модификации а и состав продуктов циклопропанирования 1,2-СПБ
Цикло-пропани-рован-ный 1,2-ПБ Катализатор а, мол. % Содержание циклопропановых групп, мол. %
в 1,2-звеньях в 1,4-звеньях
Полимер 1
Полимер 2
Cu(OTf)2
Cu(OTf>-0.5СбНб Pd(acac)2 Pd(OAc)2 °Pd(OÄc)2 Cu(OTf)2 Cu(OTf)2 Rh2(OAc)4
11
15 8
14 32 47 65
16 22 39
7
9 5
8
32 47 65
10 19 23
4 6 3 6 отс. отс. отс. 6 3 16
а реакцию проводили при соотношении реагентов ПБ:ДАМ:кат = 100:300:1 мол.
В отличие от каталитического циклопропаниро-вания диазосоединениями, циклоприсоединение ди-галокарбена протекает с практически полной функци-онализацией С=С связей полимера (91-97%), причем вследствие высокой реакционной способности ди-хлоркарбена модификации подвергаются двойные связи как в 1,4- так и 1,2-звеньях полидиена.
Эффективность каталитического циклопропани-рования 1,2-ПБ диазосоединениями заметно ниже (1565%), при этом определяющее влияние на степень конверсии 1,2-ПБ оказывает природа катализатора.
Так, в реакции циклопропанирования ПБ ди-азометаном наиболее высокую активность в ряду изученных катализаторов проявляют соединения палладия, при использовании которых, степень функционализации составляет 32-65%, тогда как в присутствии соединений меди значение а существенно ниже 8-15% (табл. 1). Следует отметить высокую региоселективность палладий-содержа-щих катализаторов, их применение позволяет получать модифицированный 1,2-ПБ, содержащий цик-лопропановые группы исключительно в 1,2-звеньях макромолекул.
При каталитическом циклопропанировании ПБ метилдиазоацетатом наиболее активен Rh-катализа-тор, использование которого позволяет получать мо-дификаты со степенью функционализации до 39%. Причем, при циклопропанировании ПБ в присутствии Rh2(OAc)4 практически полной модификации подвергаются С=С связи в основной цепи макромолекул (табл. 1). Степень циклопропанирования ПБ в реакции с МДА при использовании соединений меди ниже (16-22%), также как в аналогичной реакции с диазометаном (табл. 1). Обращает внимание, что в присутствии соединений меди (I) и (II) реакция циклопропанирования проходит не селективно: образуются полимеры, содержащие незамещенные или метоксикарбонилзамещенные циклопропано-вые группы как в звеньях 1,2-, так и 1,4-полимериза-ции.
Введение в состав макромолекул синдиотакти-ческого 1,2-ПБ циклопропановых групп отражается на молекулярных характеристиках полимеров, на форме и размерах макромолекулярных клубков в среде растворителя и как следствие на характеристической вязкости модифицированных полидиенов. В этой связи рассмотрено влияния циклопропанирова-ния на молекулярные и гидродинамические характеристики модифицированных полимеров (1-3).
Для изучения молекулярных характеристик циклопропановых производных 1,2-ПБ были использованы различные экспериментальные методы: гель-хроматография, светорассеяние, седиментация.
Изучение свойств полимеров 1 и 3 методом гель-хроматографии показало, что с повышением степени функционализации полимера наблюдается заметное увеличение среднемассовой молекулярной массы, тогда как среднечисловая молекулярная масса полимерных продуктов изменяется несущественно (табл. 1). Следствием этого является повышение степени полидисперсности модифицированных полимеров Мте/Мп от 2.76 для исходного 1,2-ПБ до 3.50 и 3.98 - соответственно, для полимера 1 (а=65%) и полимера 3 (а =97%) (табл. 2).
Полученные данные коррелируют с результатами изучения молекулярных характеристик полимеров методом светорассеяния, согласно которым функционализация полидиена сопровождается существенным повышением его среднемассовой молекулярной массы (табл. 2). Так, молекулярная масса дихлорциклопропанированного полимера 3 со степенью модификации 85% в ~1.8 раза превышает значение исходного полидиена.
Аналогичные результаты получены и при использовании метода седиментации - повышение содержания циклопропановых групп в макромолекулах полимера 1 от 8 до 65 мол.% приводит к увеличению седиментационно-вязкостной молекулярной массы полимера М8Л в ~1.2 раза.
Таким образом, результаты изучения молекулярных характеристик модифицированных 1,2-ПБ с
использованим различных методов показали, что реакции каталитического циклопропанирования 1,2-ПБ диазосоединениеми и дихлорциклопропанирова-ния полидиена происходят без разрыва основной цепи макромолекул полимера и сопровождаются увеличением молекулярной массы полимерных продуктов. Наблюдаемое увеличение степени полидисперсности модифицированных полидиенов является, по-видимому, следствием повышения композиционной неоднородности полимерных продуктов в результате циклопропанирования, т.е. обусловлено появлением в составе полимера макромолекул с различным содержанием циклопропановых звеньев, отличающихся молекулярной массой.
Таблица 2
Влияние степени функционализации а на молекулярные характеристики дихлорциклопропанированного и цикло-пропанированного синдиотактического 1,2-ПБ (растворитель хлороформ, 25 °С)
а, % Гель-хроматография Светорассеяние Седи-мен-тация
М„10-3 Мп10-3 Mw/ Мп Mw10■3 (я2 )1/2, А М8П10-3
Синдиотактический 1,2-ПБ
116
42
2.76 89 Полимер 1
940
8 119 47 2.53 73
46 169 54 3.13 -
58 163 51 3.20 -
65 164 47 3.50 88
Полимер 3
37 - - - 120 497 -
46 141 42 3.36 - - -
62 146 39 3.74 149 445 -
85 153 40 3.83 158 268 -
97 159 40 3.98 - - -
Следовало ожидать, что повышение молекулярной массы циклопропанированного полимера, наблюдаемое в результате модификации, должно приводить к увеличению размеров полимерного клубка в растворителе и росту характеристической вязкости модифицированного полидиена. Вместе с тем, экспериментальные результаты показали, что увеличение молекулярной массы дихлорциклопропанированного полимера 3, напротив, сопровождается заметным уменьшением размеров макромоле-кулярных клубков в растворителе (хлороформе) (табл. 3). Так для полимера 3 со степенью циклопропанирования 85% среднеквадратичный радиус инерции макромолекул (Я2)12 в ~3.5 раза меньше по сравнению с аналогичным параметром исходного полидиена. Как следствие, растворы дихлорцикло-пропанированных полимеров в хлороформе обладают заметно меньшей вязкостью, чем растворы не-модифицированного полидиена (табл. 3). Так, значение характеристической вязкости полимера 3 со степенью функционализации 80% в ~2 раза ниже, чем исходного 1,2-ПБ.
Подобная картина наблюдается для циклопро-пановых 1 и метоксикарбонилзамещенных цикло-пропановых 2 производных 1,2-ПБ: рост степени функционализации сопровождается заметным снижением характеристической вязкости растворов модифицированного полидиена в хлороформе (табл. 3). Причем в ряду изученных модификатов снижение вязкости [п] в меньшей степени наблюдается для растворов производных 1, содержащих незамещенную циклопропановую группу.
Причиной наблюдаемого уменьшения размеров полимерного клубка и снижения характеристической вязкости модифицированного полимера (при одновременном увеличении его молекулярной массы) является, по-видимому, ухудшение термодинамического сродства циклопропанированного 1,2-ПБ к растворителю, о чем свидетельствует увеличение вискозиметрической константы Хаггинса Кх, наблюдаемое для модифицированных полимеров 13 (табл. 3).
Таблица 3
Гидродинамические свойства растворов циклопропано-вых производных синдиотактического 1,2-ПБ (хлороформ, 25 °С)
Полимер а, % [п], дл/г Кх
Синдиотактический 1,2-ПБ - 1.27 0.47
8 1.01 0.71
Полимер 1 14 32 0.98 0.71 0.84 0.73
67 0.82 0.80
Полимер 2 16 28 1.19 0.61 0.82 1.10
14 1.08 0.75
Полимер 3 45 69 0.80 0.74 1.18 1.37
80 0.65 1.80
Следовательно определяющим фактором, влияющим на характеристическую вязкость циклопро-пансодержащих производных синдиотактического 1,2-ПБ в хлороформе, является уменьшение размеров полимерного клубка, вызванное ухудшением термодинамического сродства модифицированного полимера к растворителю, т.е. изменение конформа-ционного состояния модифицированных макромолекул в растворе оказывает более сильное влияние на вязкость полимера, чем изменение (увеличение) его молекулярной массы.
Таким образом, циклопропанированием 1,2-СПБ синтезированы новые полимерные продукты, содержащие в своем составе различные циклопропа-новые фрагменты. Циклопропанирование полидиена вне зависимости от природы и способа генерирования карбена протекает без разрыва основной цепи макромолекул и сопровождается увеличением молекулярной массы и степени полидисперсности полимерных продуктов. Введение функциональных групп в состав макромолекул 1,2-полидиена приво-
дит к ухудшению термодинамического сродства полимера к растворителю (хлороформу) и снижению характеристической вязкости модифицированного полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mohanty A. D., Bae C. Advances in Organometallic Chemis-try//2015.V.64 part 1. P. 1-34.
2. Brydon A, Cameron G. G. ProgPolymSci // 1975, 4. P. 209249.
3. Mc Grath M.P, Sail E. D., Tremont S. J. //Chem Rev. 1995, 95. P. 381-398.
4. Mohanty A. D., Bae Ch, McManus N. T., Rempel G. L. . J // MacromolSci Rev MacromolChem Phys. 1995, 35. P. 239-285.
5. Urbano J., Korthals B., Diaz-Requejo M. M., Perez P. J., Meck-ing S. // J. Polym. Sci. 2010. Vol. 48. P. 4439-4444.
6. Lenhardt J. M., Black Ramirez A. L., Beiermann B. A., Steinberg B. D., Rahman F., Samborski T., Elsakr J., Moore J. S., Sottos N. R., Craig S. L. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. Р. 8454-8459.
7. Lenhardt J. M., Black Ramirez A. L., Lee B., Kouznetsova T. B., Craig S. L// Macromolecules. 2015, 48(18). P. 6396-6403.
8. Джемилев У. М., Поподько Н. Р., Козлова Е. В. Металло-комплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999. С. 96.
9. Глазырин А. Б., Абдуллин М. И., Докичев В. А., Султанова Р. М., Муслухов Р. Р., Янгиров Т. А. Синтез и свойства циклопропановых производных полибутадиенов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2013. Т. 55. №12. С. 1510-1516.
10. Глазырин А. Б., Абдуллин М. И., Докичев В. А., Султанова Р. М., Муслухов Р. Р., Газизова Э. Р. Производные синдио-тактического 1,2-полибутадиена, содержащие циклопропа-новые группы // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2014. Т. 56. №6. С. 535-542.
11. Глазырин А. Б., Абдуллин М. И., Муслухов Р. Р. Дихлор-циклопропановые производные синдиотактического 1,2-полибутадиена // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2012. Т. 54. №3-4. С. 234-239.
12. ГОСТ 18249-72. Пластмассы. Метод определения вязкости разбавленных растворов полимеров. Москва. Изд-во стандартов, 2000.
13. Пат. РФ. 2216008. Т. А. Чапко, М. А. Чернов, С. Ф. Голдо-бин. Способ определения размера частиц методом седиментации. Опубл. 10.11.2003.
Поступила в редакцию 30.03.2016 г.
POLYMERIC PRODUCTS CONTAINING CYCLOPROPANE FRAGMENTS ON THE BASIS OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE
© A. B. Glazyrin1*, M. I. Abdullin1, V. A. Dokichev2, E. R. Atnabaeva1, V. P. Volodina2, R. M. Sultanova2
1Bashkir State University 100 Mingazhev St., 450014 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: glaab@inbox.ru
Derivatives of syndiotactic 1,2-polybutadiene containing cyclopropane units and functionally substituted cyclopropane fragments (chlorine atoms or ester groups) in the polymer chain were obtained. The possibility of synthesis cyclopropane polymeric products with a high degree of functionalization of the polymer double bonds was shown. The influence of the nature of the catalyst on the degree of modification and regioselectivity of the catalytic cyclopropana-tion of polydiene by diazo compounds has been estimated. It is shown that the cyclopropanation reaction occurs without polymer-chain scission and accompanied by a significant change in molecular weight and degree of polydispersity of the polymer product. The effect of the cyclopropane groups in the modified polydienes on polymer coil size, intrinsic viscosity, and other hydrodynamic characteristics of these polymers was revealed and discussed.
Keywords: syndiotactic 1,2-polybutadien, diazo compounds, chemical modification, di-chlorocarbene, catalytic cyclopropanation, molecular weight, intrinsic viscosity.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Mohanty A. D., Bae C.2015.V.64 part 1. Pp. 1-34.
2. Brydon A, Cameron G. G. ProgPolymSci. 1975, 4. Pp. 209-249.
3. Mc Grath M.P, Sall E. D., Tremont S. J. //Chem Rev. 1995, 95. Pp. 381-398.
4. Mohanty A. D. MacromolSci Rev MacromolChem Phys. 1995, 35. Pp. 239-285.
5. Urbano J., Korthals B., Diaz-Requejo M. M., Perez P. J., Mecking S. J. Polym. Sci. 2010. Vol. 48. Pp. 4439-4444.
6. Lenhardt J. M. J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. Pp. 8454-8459.
7. Lenhardt J. M. Macromolecules. 2015, 48(18). Pp. 6396-6403.
8. Dzhemilev U. M., Popod'ko N. R., Kozlova E. V. Metallokompleksnyi kataliz v organicheskom sinteze [Metal-complex catalysis in organic synthesis]. Moscow: Khimiya, 1999. Pp. 96.
9. Glazyrin A. B., Abdullin M. I., Dokichev V. A., Sultanova R. M., Muslukhov R. R., Yangirov T. A. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B. 2013. Vol. 55. No. 12. Pp. 1510-1516.
10. Glazyrin A. B., Abdullin M. I., Dokichev V. A., Sultanova R. M., Muslukhov R. R., Gazizova E. R. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B. 2014. Vol. 56. No. 6. Pp. 535-542.
11. Glazyrin A. B., Abdullin M. I., Muslukhov R. P. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B. 2012. Vol. 54. No. 3-4. Pp. 234-239.
12. GOST 18249-72. Plastmassy. Metod opredeleniya vyazkosti razbavlennykh rastvorov polimerov. Moskva. Izd-vo standartov, 2000.
13. Pat. RF. 2216008. T. A. Chapko, M. A. Chernov, S. F. Goldobin. Sposob opredeleniya razmera chastits metodom sedimentatsii. Opubl. 10.11.2003.
Received 30.03.2016.
