CC BY
18
Фундаментальная и прикладная химия, химическая технология
Оригинальная статья/Original article_
УДК 678
DOI: http://doi.org/10.20914/2310-1202-2017-2-159-164
Нетканые материалы полученных методом электроспиннинга на основе эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ
Раил Н. Галиахметов 1 rail007@mail.ru
Азамат А. Басыров 1 azabus1985@gmail.com
Рустам Р. Нагаев 1 rustam.nagaeff@gmail.com
Аннета А. Николаева 1 nikolaevaanneta@gmail.com
1 Башкирский государственный университет, ул. Заки Валиди, 32, г. Уфа, 450074, Россия__
Реферат. Получение химических волокон является актуальной задачей. Нетканые ультратонкие материалы на основе производных термоэластопластов обладают высокими физико-механическими и фильтрующими свойствами. Особый интерес представляет получение нетканных материалов на основе эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-полибутадиена. Были изучены возможности получения нетканых материалов на основе эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена методом электроспиннинга и определены основные факторы, оказывающих влияние на образование волокон и степень ориентации волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена в нетканых материалах. Эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ проводили действием оксопероксокомплексов вольфрама. Методом электроспиннинга получены ориентированные нетканые материалы на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена. Оптимизацию процесса получения волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена проводили с использованием математического метода планирования эксперимента по плану Плакета-Бурмана. Исследование структуры нетканых волокнистых материалов проводилось на сканирующем электронном микроскопе. Степень ориентации волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена определяли с помощью программы MBF. С использованием метода электроспиннинга, могут быть получены нетканые материалы с различной степенью и вариантами ориентации волокон в составе нетканых материалов. Использование эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-полибутадиена с
различным содержанием оксирановых групп позволяет регулировать диаметр волокон в нетканых материалах._
Ключевые слова: нетканые волокнистые материалы, синдиотактический 1,2-полибутадиен, электроспиннинг_
Nonwoven materials obtained by electrospinning on the basis _of epoxydated derivatives syndiotactic 1,2-PB_
Rail N. Galiahmetov 1 rail007@mail.ru
Azamat A. Basirov 1 azabus1985@gmail.com
Rustam R. Nagaev 1 rustam.nagaeff@gmail.com
Anneta A. Nikolaeva 1 nikolaevaanneta@gmail.com
1 Bashkir State University, Zaki Validi str., 32, Ufa, 450074, Russia
Summary. The production of chemical fibers is an urgent task. Non-woven ultra-thin materials based on thermoplastic elastomers have high physicomechanical and filtering properties. Of particular interest is the production of non-woven materials based on epoxidized derivatives of syndiotactic 1.2-polybutadiene. In this connection, the possibilities of obtaining nonwoven materials based on epoxy derivatives of syndiotactic 1.2-polybutadiene by the method of electrospinning and determining the main factors influencing the formation of fibers and the degree of orientation of fibers of syndiotactic 1.2-polybutadiene in non-woven materials were studied. Epoxidation of syndiotactic 1.2-PB was carried out by the action of tungsten oxo-peroxo complexes. The electro spinning method was used to orient oriented nonwoven materials based on syndiotactic 1.2-polybutadiene. Optimization of the process for obtaining fibers of syndiotactic 1.2-polybutadiene was carried out using the mathematical method of planning the Plaquette-Burman experiment. Investigation of the structure of nonwoven fibrous materials was carried out on a scanning electron microscope. The degree of orientation of the fibers of syndiotactic 1.2-polybutadiene was determined using the MBF program. With the use of the method of electrospinning, nonwoven materials with different degrees and variants of fiber orientation in the composition of nonwovens can be produced. The use of epoxidized derivatives of syndiotactic-1.2- polybutadiene with different content of oxirane groups allows to
regulate the diameter of fibers in non-woven materials_
Keywords: nonwoven fibrous materials, syndiotactic 1,2-polybutadiene, electrospinning._
Для цитирования Галиахметов Р.Н, Басыров А.А., Нагаев Р.Р., Николаева А.А. Нетканые материалы полученных методом электроспиннинга на основе эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ // Вестник ВГУИТ. 2017. Т. 79. № 2. С. 159-164. doi:10.20914/2310-1202-2017-2-159-164
For citation
Galiahmetov R.N., Basirov A.A., Nagaev R.R., Nikolaeva A.A. Nonwoven materials obtained by electrospinning on the basis of epoxydated derivatives syndiotactic 1,2-PB. Vestnik VGUIT [Proceedings of VSUET]. 2017. vol. 79. no. 2. pp. 159-164. (in Russian). doi:10.20914/2310-1202-2017-2-159-164
BeemHUKjBTy^T/Proeeedings of VSUET, Т. 79, № 2,2017ъ Введение
Интерес к процессу электроспиннинга -наукоемкой промышленной технологии получения химических волокон, определяется высокой конкурентной способностью ее продукции в приоритетных областях промышленности: текстильной, атомной, медицинской [1], космической, приборостроения. Нетканые микроволокнистые материалы, фильтрующие ткани и их аналоги, которые благодаря своей уникальной разделительной способности широко используются в сфере защиты окружающей среды, нефтехимии и охраны здоровья населения, а в последнее время и в современных стратегических технологиях [2]. Для получения указанных материалов особый интерес представляет эпоксидированные производные синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена. Нетканые ультратонкие материалы на основе производных термоэластопластов обладают высокими физико-механическими и фильтрующими свойствами и могут, найти применение в фильтрах специального назначения.
Цель работы - изучение возможности получения нетканых материалов на основе эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена методом электроспиннинга; определение основных факторов, оказывающих влияние на образование волокон и степень ориентации волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена в нетканых материалах.
Материалы и методы
1. Использовались промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» (ТУ 38.303-02-72-2004) со средне-числовой молекулярной массой Мп от 1 до 15 тыс. и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол. %.
2. Эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ действием оксопероксокомплексов вольфрама проводили взаимодействием водного раствора, содержащего пероксид водорода, вольфрамат натрия, фосфорную кислоту и катализатора межфазного переноса (МФК) с раствором 1,2-ПБ полидиена в толуоле. Мольное соотношение полимер: пероксид водорода = 1:0,7; полимер:Ка2[Ж]О4 = 1:0,1; полимер: фосфорная кислота = 1:0,3; полимер: МФК = 1:0,22. Взаимодействие реагентов проводили при температуре 50-55 °С в течение 3 часов и при рН реакционной среды 2-3. После окончания реакции органический слой отделяли
и промывали 10%-м водным раствором карбоната натрия до нейтрального значения рН. После окончания реакции органическую фазу отделяли. Полимер из органической фазы высаживали этанолом и высушивали под вакуумом при 40°С в течение 5-6 ч.
3. Общее содержание эпоксидных групп в модифицированном полимере определяли обратным титрованием эпоксисодержащего 1,2-ПБ гидроксидом натрия согласно [3]. Степень функционализации 1,2-ПБ (а) рассчитывали по формуле:
V -П)• N• 70,
а = -
10 • w
х100%,
(1)
где Vo и Vi - объем раствора HCl (мл), израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов, соответственно; w - навеска полимера, г; N - молярная концентрация раствора HCl, моль/л; 70 - молекулярная масса эпоксидированных полибутадиеновых звеньев 1,2-ПБ.
4. Получение нетканых материалов на основе синдиотактического 1,2-ПБ и эпоксидированных производных 1,2-ПБ проводили согласно [4]. Оптимизацию процесса получения волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена проводили с использованием математического метода планирования эксперимента по плану Плакета-Бурмана [5]. Этот метод описывает влияние экспериментальных факторов на диаметр волокон. Уравнение математической модели процесса электроспиннинга синдиотактического 1,2-ПБ и эпоксипроизводных имеет вид [4]:
d = -1,93 •C + 1,4 • О + 0,92 • U-
^ (2) -0,08 •/ + 0,02 • E + 8,6
5. Исследование структуры нетканых волокнистых материалов проводилось на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ1000 с привлечением следующих программных продуктов: МаЛаЬ, Table Curve 2D, Table Curve Ultra Pro. 3D и MBF - ¡шаееТ
6. Степень ориентации волокон синдиотактического 1,2-ПБ определяли с помощью программы MBF - 1шаве1, - вычисление дискретного преобразования Фурье [6].
Степень ориентации волокон O, % рассчитывали по формуле:
(
O =
J„
\
V J0
-1
100%
(3)
где Jmax - максимальная интенсивность пикселей в спектре FFT; Jo - минимальная интенсивность пикселей в спектре FFT.
BeemHunJBTy^T/Proceedings of VSUET, Т. 79, № 2, 2017
Обсуждение результатов
Установлено, что при концентрации полимера в растворе 1 масс. % наблюдается разрывы волокон 1,2-ПБ с образованием сфероидных частиц (рисунок 1, пп. 1). При увеличении концентрации полимера до 2-2,5 масс. % наблюдается образование веретенообразных структур. Эти изменения следует, по-видимому, связывать с поверхностной капиллярной неустойчивости струи, возникающей в результате конкуренции сил поверхностного натяжения и электростатических сил, которое приводит к изменению морфологии поверхности струи и нарушению ее цилиндричности при концентрациях полимера ниже 2,5 масс. % [7].
Иная картина наблюдается при увеличении концентрации раствора полимера синдиотактического 1,2-ПБ до 3 масс. %: образуются цилиндрические волокна без веретенообразных структур (рисунок 1, пп. 4). Кроме того, установлено, что с увеличением концентрации однородность поверхности увеличивается, что возможно
Щ ■ > ' .V -
С' •>"
I
Концентрация полимера (Polymer concentration) 1 масс. %
Концентрация полимера (Polymer concentration) 2,5 масс. %
связано с более равномерным испарением растворителя из струи раствора полимера [2, 8].
Получение нетканых материалов осуществлялось также с использованием эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ, содержащего оксирановые группы в основной и боковой цепи (таблица 1 ). Установлено, что диаметр волокон в нетканом материале определенным образом коррелируется со степенью эпоксидирования. Так, с увеличением степени эпоксидирования диаметр волокон в нетканом материале уменьшается. Указанное, по-видимому, следует связывать с тем, что характеристическая вязкость растворов эпоксидированных производных 1,2-ПБ снижается с увеличением степени функционализации полимера, что приводит к стабилизации растворов в электромагнитном поле в процессе электроспиннинга и снижению диаметра волокон (таблица 1).
С использованием метода электроспиннинга получены ориентированные нетканые материалы на основе синдиотактического 1,2-ПБ.
Концентрация полимера (Polymer concentration) 2 масс. %
Концентрация полимера (Polymer concentration) 3 масс. %
Рисунок 1. Микрофотографии волокон синдиотактического 1,2-ПБ, полученных при различных концентрациях полимера в формовочном растворе (условия получения волокон: U = 17,5 кВ; l = 18 см; растворитель хлороформ)
Figure 1. Microphotographs of syndiotactic 1.2-PB fibers obtained at various polymer concentrations in a molding solution (conditions for obtaining fibers: U = 17.5 kV, l = 18 cm, solvent chloroform)
1
2
3
4
BeemHunJBTy^T/Proceedings of VSUET, Т. 79, № 2,207
Таблица 1. Влияние степени функционализации 1,2-ПБ на диаметр волокон d в нетканом материале
Table 1.
Influence of the degree of functionalization of 1,2-PB on the diameter of fibers d in a non-woven material
интервал ориентации H, ° для ориентированных волокон составляет 1,5° и степень ориентации О, % составляет 100%. Тогда как для частично ориентированных волокон H = 84° и О = 24% (таблица 2; рисунок 3).
В спектрах FFT кросс-ориентированных волокон (таблица 2, пп. 4) наблюдается две области максимума интенсивности пикселей, а на графиках зависимости степени ориентации от угла наблюдается два экстремума (рисунок 4). Установлено, что интенсивность пиков соответствующих ориентации волокон с продольным и поперечным направлением близка, т. е. соотношение волокон с взаимно перпендикулярным расположением составляет 1:1 (таблица 2). Интервалы ориентаций для каждого экстремума составляют 11° и 9° (таблица 2). На основе графиков FFT (рисунок 4) рассчитан угол между двумя типами волокон, который в этом случае равен 90°, что свидетельствует о практически перпендикулярном расположении волокон друг относительно друга.
Таблица 2.
Степень ориентации О, %, размах вектора ориентации волокон H, ° нетканых материалов на основе эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ полученных методом электроспиннинга
Table 2.
Degree of orientation О, %, the span of the fiber orientation vector H, ° of nonwoven materials based on epoxidized derivatives of syndiotactic 1.2-PB obtained by the method of electrospinning
№ Степень эпоксидирования (Degree of epoxidation), % d, мкм (mkm)
1 0 6,5 ± 1,2
2 4,7 5,0 ± 1,1
3 11,9 3,1 ± 1,0
4 17,2 2,9 ± 1,0
5 18,3 2,8 ± 0,9
6 25,1 2,3 ± 0,8
7 31,3 < 2,0
На основе данных графика ориентации волокон (рисунок 2), определен угловой интервал ориентации волокон Е, ° и степень ориентации волокон в нетканом материале О, % (таблица 2). Это значение позволяет определить количественно угол отклонения и степень ориентации волокон от условного среднего вектора. Рассчитанный
№, пп Образец | Sample O, % H ° Угол кросс-ориентации (Angle of cross-orientation), °
1 Ориентированные волокна | Oriented fibers 100 1,5 -
2 Частично ориентированные волокна | Partially oriented fibers 24 84 -
3 Неориентированные волокна | Unoriented fibers 0 - -
4 Поперечно ориентированные волокна | Cross-oriented fibers 50/50 11/9 90
О 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Угол,°
Рисунок 2. График зависимости интенсивности пикселей в полярных координатах Figure 2. Graph of the intensity of pixels in polar coordinates
BemnuKjBTtyHT/Proceedings of VSUET, Т. 79, № 2, 2017,
Рисунок 3. Степень ориентации волокон эпоксидированных синдиотактического 1,2-ПБ в нетканом материале:
1 - ориентированные волокна; 2 - частично ориентированные волокна; 3 - неориентированные волокна
Figure 3. Degree of orientation of epoxidized syndiotactic 1.2-PB fibers in a non-woven material: 1 - oriented fibers;
2 - partially oriented fibers; 3 - undirected fibers
Рисунок 4. Степень ориентации кросс-ориентированных волокон эпоксидированных производных синдиотактического 1,2-ПБ в нетканом материале, образец № 4.
Figure 4. Degree of orientation of cross-oriented fibers of epoxidized derivatives of syndiotactic 1.2-PB in non-woven material, sample No. 4.
Заключение
На основе синдиотактического 1,2-ПБ и эпоксидированных производных, с использованием метода электроспиннинга, могут быть получены нетканые материалы с различной
степенью и вариантами ориентации волокон в составе нетканых материалов. Использование эпоксидированных производных синдиотакти-ческого 1,2-ПБ с различным содержанием оксирановых групп позволяет регулировать диаметр волокон в нетканых материалах.
BeemHunJBTy^T/Proceedings of VSUET, Т. 79, № 2,2017 _ш
ЛИТЕРАТУРА
1 Севостьянова ВВ., Головкин АС., Филипьев ДЕ., Глушкова Т.В., Борисов В.В., Бураго А.Ю., Барбараш Л.С. Выбор оптимальных параметров электроспиннинга для изготовления сосудистого графта малого диаметра из поликапролактона // Фундаментальные исследования. 2014. № 10-1. С. 180-184.
2 Abdulin M.I., Glazyrin A.B., Basyrov A.A., Tagirova Y.A., Atnabaeb I.Y. Electrospinning of syndi-otatic 1,2-polybutadience // European researcher. Series A. 2012. Т. 33. №11. С. 1820
3 Боровик A.M. Исследование значимости параметров модели подвижности Дарвиша для описания токопереноса в наноразмерных моп-транзисторах // Доклады БГУИР. 2015. № 1 (87).
4 Салимова А.И. Использование полимеров в производстве нетканных материалов // Вестник казанского технологического университета. 2013.
5 http://statsoft.ru/home/textbook/mod-ules/stexdes.html, дата обращения 25.06.2017 г.
6 http://ru.dsplib.org/content/dft.html, дата обращения 25.06.2017 г.
7 http://nano.msu. ru/filcs/mastcr/I/matcri-als/electromolding.pdf, дата обращения 25.06.2017 г.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Раил Н. Галиахметов д.т.н., профессор, инженерный факультет, кафедра технической химии и материаловедения, Башкирский государственный университет, ул. Мин-гажева,100, г. Уфа, 450078, Россия, rail007@mail.ru Азамат А. Басыров инженер, инженерный факультет, кафедра технической химии и материаловедения, лаборатория трехмерного прототипов, Башкирский государственный университет, ул. Мингажева,100, г. Уфа, 450078, Россия, azabus1985@gmail.com Рустам Р. Нагаев магистрант, инженерный факультет, кафедра технической химии и материаловедения, лаборатория трехмерного прототипирования, Башкирский государственный университет, ул. Мингажева,100, г. Уфа, 450078, Россия, rustam.nagaeff@gmail.com Аннета А. Николаева студент, инженерный факультет, кафедра технической химии и материаловедения, лаборатория трехмерного прототипирования, Башкирский государственный университет, ул. Мингажева, 100, г. Уфа, 450078, Россия, nikolaevaanneta@gmail.com
КРИТЕРИЙ АВТОРСТВА Раил Н. Галиахметов предложил методику проведения эксперимента и организовал производственные испытания
Азамат А. Басыров обзор литературных источников по исследуемой проблеме, провёл эксперимент, выполнил расчёты
Рустам Р. Нагаев консультация в ходе исследования Аннета А. Николаева написала рукопись,
корректировала её до подачи в редакцию и несёт ответственность за плагиат
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
ПОСТУПИЛА 27.03.2017 ПРИНЯТА В ПЕЧАТЬ 11.05.2017
REFERENCES
1 Sevosfyanova V.V., Golovkin A.S., Filip'ev D.E., Glushkova T.V., Borisov V.V., Burago A.Yu., Barbarash L.S. The choice of optimal parameters of electrospinning for making the vascular graft of small diameter of the polycapro-lactone. Fundamental'nye issledovaniya [Fundamental research]. 2014. no. 10-1. pp. 180-184. (in Russian).
2 Abdulin M.I., Glazyrin A.B., Basyrov A.A., Tagirova Y.A., Atnabaeb I.Y. Electrospinning of syndi-otatic 1,2-polybutadience. European researcher. Series A. 2012. vol. 33. no. 11. pp. 1820
3 Borovik A.M. Study of the significance of the model parameters mobility Darwish to describe the sign in a nanoscale MOSFET. Doklady BGUIR [Reports BSUIR]. 2015. no. 1 (87). (in Russian).
4 Salimova A.I. The use of polymers in the production of nonwovens. Vestnik kazanskogo tekhnolog-icheskogo universiteta [Vestnik Kazanskogo technological University]. 2013. (in Russian).
5 URL: http://statsoft.ru/home/textbook/mod-ules/stexdes.html, acceded at 25.06.2017 r.
6 URL: http://ru.dsplib.org/content/dft.html, acceded at 25.06.2017 r.
7 URL: http://nano.msu.ru/files/master/I/mate-rials/electromolding.pdf, acceded at 25.06.2017 r.
INFORMATION ABOUT AUTHORS Rail N. Galiahmetov doctor of technical sciences, professor, faculty of engineering, department of technical chemistry and materials science, Bashkir State University, Mingazheva, 100, Ufa, 450078, Russia, rail007@mail.ru Azamat A. Basirov engineer, engineering department, chair of technical chemistry and materials science, laboratory of three-dimensional prototypes, Bashkir State University, Mingazheva str., 100, Ufa, 450078, Russia, aza-bus1985@gmail.com
Rustam R. Nagaev graduate student, engineering department, chair of technical chemistry and materials science, laboratory of three-dimensional proto-types, Bashkir State University, Mingazheva str., 100, Ufa, 450078, Russia, rustam.nagaeff@gmail.com
Anneta A. Nikolaeva student, engineering department, chair of technical chemistry and materials science, laboratory of three-dimensional proto-types, Bashkir State University, Mingazheva str., 100, Ufa, 450078, Russia, niko-laevaanneta@gmail.com
CONTRIBUTION Rail N. Galiahmetov review of the literature on an investigated problem, conducted an experiment, performed computations
Azamat A. Basirov review of the literature on an investigated problem, conducted an experiment, performed computations
Rustam R. Nagaev consultation during the study Anneta A. Nikolaeva wrote the manuscript, correct it before filing in editing and is responsible for plagiarism
CONFLICT OF INTEREST
The authors declare no conflict of interest. RECEIVED 3.27.2017 ACCEPTED 5.11.2017
