CC BY
55
УДК 536. 421. 1; 541. 412
МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ ПРИ КОНТАКТНОМ ПЛАВЛЕНИИ В СИСТЕМЕ ЦИНК-СУРЬМА
INTERGRANULAR CORROSION AT THE CONTACT MELTING IN THE ZINC-ANTIMONY SYSTEM
© 2015
Гусейнов А. Н., Хайрулаев М. Р., Нажмудинов А. М.
Дагестанский государственный педагогический университет © 2015 Guseynov A. N.,
Khayrullaev M. R., Nazhmudinov A. M.
Dagestan State Pedagogical University
Резюме. В системе Zn-Sb экспериментально опровергаются предположения В. И. Псарева [5] о невозможности контактного плавления (КП) между какими-либо фазами системы. Установлен факт контактного плавления в системе Zn-Sb, Zn3Sb2-Sb, Zn3Sb2-Zn при обоих режимах нагрева контакта образцов. При медленном режиме нагрева, задолго до КП, в контакте между чистыми Zn и Sb отмечается рост интерметаллических соединений Zn3Sb2, Zn4Sb3 и ZnSb. При контактном взаимодействии Zn и Sb наблюдается охрупчивание межкри-сталлитной зоны. При импульсном режиме нагрева образование интерметаллидов носит реакционный характер, явление контактного плавления происходит при температуре 409 С. Это на 4,50 ниже температуры плавления эвтектики Zn4Sb3+Zn, что можно объяснить установлением характерного для данной системы метастабильного равновесия.
Abstract. In the system Zn-Sb the authors experimentally refute V. I. Psarev's [5] assumptions about the impossibility of the contact melting (CM) between any phases of the system. They find the fact of the contact melting in the system Zn-Sb, Zn3Sb2-Sb, Zn3Sb2-Zn in both modes of heating the contact of specimens. During the slow heating, long before the CE in the contact between pure Zn and Sb the growth of the intermetallic compounds Zn3Sb2, Zn4Sb3 and ZnSb is observed. During the contact interaction of Zn and Sb the intergranular zone embrittlement is observed. During the pulsed heating mode, the formation of intermetallides is of a reactionary character, and the contact melting phenomenon occurs at a temperature 4090С. It's 4.50 below the melting point of Zn4Sb3 eutectic+Zn, which can be explained by finding the metastable equilibrium characteristic for the system.
Rrezyume. V sisteme Zn-Sb jeksperimental'no oprovergajutsja predpolozhenija V. I. Psareva [5] o nevozmozhnosti kontaktnogo plavlenija (KP) mezhdu kakimi-libo fazami sistemy. Ustanovlen fakt kon-taktnogo plavlenija v sisteme Zn-Sb, Zn3Sb2-Sb, Zn3Sb2-Zn pri oboih rezhimah nagreva kontakta obrazcov. Pri medlennom rezhime nagreva, zadolgo do KP, v kontakte mezhdu chistymi Zn i Sb ot-mechaetsja rost intermetallicheskih soedinenij Zn3Sb2, Zn4Sb3 i ZnSb. Pri kontaktnom vzaimodejstvii Zn i Sb nabljudaetsja ohrupchivanie mezhkristallitnoj zony. Pri impul'snom rezhime nagreva obrazovanie intermetallidov nosit reakcionnyj harakter, javlenie kontaktnogo plavlenija proishodit pri temperature 409°S. Jeto na 4,500 nizhe temperatury plavlenija jevtektiki Zn4Sb3+Zn, chto mozhno ob#jasnit' ustanovleniem harakternogo dlja dannoj sistemy metastabil'nogo ravnovesija.
Ключевые слова: контактное плавление, поликристалл, коррозия, примесь, кристаллическая решетка, интерметаллид, микроструктура, эвтектика.
Keywords: contact melting, polycrystalline, corrosion, impurity, crystal lattice, intermetallide, microstructure, eutectics.
Kljuchevyeslova: kontaktnoeplavlenie, polikristall, korrozija, primes', kristallicheskaja reshetka, in-termetallid, mikrostruktura, jevtektika.
Межкристаллитное разрушение опасно как при этом происходит снижение проч-при наличии внутренних напряжений, так ности контакта и хрупкое разрушение ме-
талла по границам зерен [2]. Существующие взгляды на межкристаллитную коррозию разнообразны. Предполагаются различные механизмы межкристаллитной коррозии, которые подтверждаются косвенным путем. Это говорит о том, что процесс межкристаллитной коррозии носит сложный характер. Большинство исследований проведено по изучению меж-кристаллитной коррозии при наличии напряжений, то есть по охрупчиванию твердого металла жидким. Этот вопрос актуален в отношении технического применения жидких металлов и получения сплавных контактов, особенно в полупроводниковой промышленности.
В работе [12] установили, что для одних пар «металл - жидкий металл» имеет проникновение жидкости по границам зерен, а для других нет. Он провел также разграничение между межкристаллитным проникновением и межкристаллитной атакой. Межкристаллитное проникновение он определил как проникновение жидкой фазы между зернами твердого тела. Межкри-сталлитной атакой назвал образование сплава жидкого металла с твердым металлом в районе границ зерен, причем этот сплав способен включать в себя те или иные примеси и может быть как твердым, так и жидким.
Такое разграничение помогает разделить процессы, которые контролируются скоростью диффузии, и те процессы, которые протекают быстро и связаны лишь с распространением жидкого металла вдоль границ зерен.
Авторы предполагают, что межкристал-литная атака может подготавливать меж-кристаллитное проникновение, так как в этом случае образуется ослабленный материал по границам зерен и он легче разрывается.
Одной из причин межкристаллитной коррозии является более высокий уровень потенциальной энергии атомов, находящихся в межкристаллитных зонах, по сравнению с атомами внутри кристаллов [3, 9]. Следовательно, энергия активации растворения для этих атомов меньше, чем для остальных.
Вторая причина - проникновение жидкости по границам зерен связывается с селективной коррозией. Такой эффект должен наблюдаться в двух случаях. Если легкорастворимый элемент является горо-фильным, то есть его концентрация повышается в зонах структурной неоднород-
ности, то, естественно, его преимущественное растворение в большей мере вызовет разрушение межкристаллитных зон, чем самих кристаллов, где исходная концентрация этого элемента значительно меньше.
Таким образом, состав и структура материала в межкристаллитных переходных зонах могут оказаться существенно отличными от состава и структуры толщин зерен, то есть от характеристик, относимых обычно ко всему поликристаллическому телу в целом без учета локальной неоднородности, вызываемой внутренней адсорбцией.
В случае химического взаимодействия жидкого металла с компонентами также возможно интенсивное межкристаллитное разрушение, вызванное указанными выше причинами.
Разрушение твердых металлов по границам зерен в жидкометаллической среде может происходить при определенном соотношении свободной поверхностной энергии границы двух зерен и свободной энергии межфазной границы твердый -жидкий металлы [11].
Известно, что в случае проникновения жидкости по дефектам структуры кристалла в напряженном состоянии наступает явление охрупчивания [7, 9]. Авторы [7] показали, что охрупчивание, связанное с проникновением жидкого раствора А-В в кристалл А по его несовершенствам, протекает при температурах выше, чем температура контактного плавления А-В.
Значит, эффект охрупчивания и явление контактного плавления (КП) имеют большое сходство. Обычно эффектом охрупчивания называют разрушение твердого металла под действием жидкого при наличии напряжений. Но этот процесс более широкий и включает в себя еще и меж-кристаллитную коррозию. Как известно, межкристаллитная коррозия есть взаимодействие по границам зерен и при приложении напряжений происходит хрупкое разрушение по границам зерен.
Анализируя выше изложенное, можно отметить, что вопросы растворимости твердого металла в жидком недостаточно изучены. Имеющиеся теоретические представления и результаты экспериментов противоречивы. Это говорит о сложности механизма взаимодействия твердого металла с жидким.
Актуальным является вопрос изучения процессов коррозии при КП, так как эти
процессы, в той или иной степени, наблюдались в отдельности при изучении механизма КП. Но систематические исследования в этом направлении при КП еще предстоит провести.
Данная работа посвящена исследованию коррозии при КП металлов, образующих химические соединения.
Контактное плавление в системе 2и-8Ь Исследование коррозионных явлений при КП в системе 2и-БЬ обусловлено тем, что: 1) компоненты этой системы образуют несколько интерметаллических соединений; 2) в этой системе возможно метаста-бильное равновесие [8].
Исследованию кристаллизации сплавов системы 2и-БЬ посвящен ряд работ [5, 6]. Однако содержащиеся в них экспериментальные данные недостаточны для обоснованного заключения о характере формирования стабильных и метастабильных фаз в системе при затвердевании сплавов и тем более для объяснения процессов КП в этой системе. Тем не менее, в работе [5] делается вывод о невозможности КП между фазами данной системы.
Явление КП в системе 2и-БЬ нами изучалось при двух режимах нагрева. При медленном режиме, при температуре выше 3000С в контакте 2и и БЬ начинают расти интерметаллические соединения 2иБЬ, 2п4БЬ3, 2и3БЬ2. Последовательность роста слоев этих интерметаллидов соответствует диаграмме состояния (рис. 1).
Рис. 1. Диаграмма состояния системы 8Ь-2и
Межплоскостные расстояния экспериментально полученной рентгенограммы даны в работе [1].
Результаты микроструктурного анализа позволяют сделать вывод об образовании грубо дисперсной эвтектики 2и38Ь2+2и в зоне контакта, в которой присутствует и мелкодисперсная эвтектика, сформировавшаяся в процессе охлаждения (рис. 2).
Рис. 2. Микроструктуры контактных прослоек системы Zn-Sb, полученных при температуре 4090С; увеличение: а) на 240, б) на 800, в) на 800, г) на 2000
Интересно отметить, что Zn разъедает сурьму, оставляя как бы бугорок Sb на образце цинка. С повышением температуры и времени выдержки глубина ямки на сурьме становится больше. Разъедание поверхности Sb при взаимодействии с Zn можно объяснить протеканием процессов межкристаллитной коррозии. При температурах, меньших температуры КП, эффект охрупчивания, коррозионного разъедания наблюдается на межфазной границе. В это же время идет одновременно рост интерметаллических соединений. А при температурах КП и выше, когда в контакте появляется жидкая фаза, процесс еще более интенсифицируется.
Наличие следов жидкости в контакте при медленном режиме нагрева ниже температуры плавления наинизшей эвтектики Zn3Sb2+Zn 4140С не наблюдается. При предельном растяжении в печи образцы разрываются на границе сурьма-интерметаллид.
При температуре 4140С появляется незначительное количество жидкости. При
разведении образцов в области контакта в момент разрыва хорошо видны перемычки из жидкой фазы. Если образцы снова привести в контакт и тут же развести, перемычка из жидкой фазы появляется снова.
Осмотр поверхностей разрыва охлажденных образцов под микроскопом показывает, что боковая поверхность, образовавшаяся при КП прослойки, представляет собой плотную корку, похожую на стенки чаши, а внутренняя часть состоит как бы из застывших капель, находящихся в этой чаще. По-видимому, жидкая фаза возникает в центральной части контактированных поверхностей образцов.
При 416-4170С жидкая прослойка хорошо заметна при внешнем визуальном осмотре контакта образцов. В случае продольного растяжения образцов жидкая фаза тоже растягивается и образуется выраженная щейка.
При импульсном режиме нагрева контакта образцов жидкая фаза наблюдается при температуре 4090С, то есть на 4,50 ниже температуры плавления наинизшей эвтектики Zn3Sb2+Zn. На рентгенограммах, снятых с порошка, присутствуют только линии Zn и Zn4Sb3. Если при импульсном режиме образцы выдержать более 2-х минут, то в контакте образуются и другие промежуточные соединения, согласно диаграмме состояния.
Для сравнения структур интерметалли-дов системы Zn-Sb были специально получены интерметаллические соединения Zn4Sb3, Zn3Sb2 и ZnSb (рис. 3). Кроме того, проведена оценка возможности AT-эффекта за счет экзотермической реакции образования интерметаллидов в исследуемой системе. Термодинамическая оценка реакции сделана по данным [4, 10].
Анализ результатов расчета показывает, что исключается возможность повышения
температуры в зоне контакта за счет тепла, выделяемого в результате образования ин-терметаллидов. Экспериментально мы тоже не смогли уловить повышение температуры в зоне контакта.
Таким образом, при медленном режиме нагрева контакта образцов 2п и БЬ явление КП наблюдается при температуре плавления наинизшей эвтектики ¿п3БЬ2+2п. Механизм КП в системе 2п-БЬ можно объяснить аналогично механизму КП в простых эвтектических системах. В системах эвтектического типа эффект КП объясняется образованием дефектов в локальных неод-нородностях структуры, возникновением по этим неоднородностям микрообластей эвтектического состава или областей с пересыщенным твердым раствором, появлением жидкой фазы в этих областях и дальнейшим растворением твердых компонентов в образовавшейся жидкости. В таких системах уменьшение межфазного поверхностного натяжения границы соприкосновения твердых тел при плавлении может быть одной из движущих сил контактного плавления.
Рис. 3. Микроструктура интерметаллидов (X240): а) ZnSb, б) Zn3Sb2, в) Zn4Sb3
Исследование микротвердости полученных интерметаллидов и контактных прослоек подтвердило образование всех промежуточных фаз 2п4БЬ3, 2п3БЬ2, 2пБЬ в соответствии с диаграммой состояния.
Литература
1. Гусейнов А. Н. Контактное плавление в двойных системах, образующих интерметаллиды. Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. Нальчик: КБГУ. 1990. 210 с. 2. Мак Лин Д. Границы зерен в металлах. М. : Метал-лургиздат, 1960. 321 с. 3. Никитин В. И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые. М. : Атомиздат, 1967. 442 с. 4. Новоселова А. В., Лазарев В. Б. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ // Справочник. М., 1979. 5. Псарев В. И., Кирий В. Г. Взаимодействие фаз и диаграмма состояния системы Zn-Sb // Изв. Ан СССР. Неорганические материалы. 1978. Т. 14. № 7. С. 1231-1235. 6. Псарев В. И. Особенности кристаллизации сплавов системы ZnSb // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1981. Т. 17. № 3. С. 396-401. 7. Савицкий А. П., Савицкая Л. К., Анохина И. Н. Хрупкое разрушение кадмия и олова при контактном плавлении с многокомпонентными эвтектиками // Изв. вузов. Физика. 1967. № 7. С. 149-152. 8. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М., 1962. 1488 с. 9. Хрупкость под действием жидких металлов / Ж. Ростокер, Дж. Мак-Коги и др. М. : ИИЛ, 1962. 10. Псарев В. И., Кирий В. Г. Взаимодействие фаз и диаграмма состояния системы Zn-Sb // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1978. Т. 17, № 7,
c. 1231-1235. 11. Barin I., Knacke O. Tnermochemicel Properties of Inorganic Substances. Berlin, Springer-Verlag. 1973. 921 p. 12. Gottrell A. H. Report on Strength on Solids, proc, phys, Soc, 1948, p. 30.
References
1. Guseynov A. N. Contact melting in binary systems forming intermetallic compounds. Diss. ... Cand. of Physics and Maths. Nalchik: KBSU, 1990. 210 p. 2. MC Lin D. Grain boundaries in metals. M. : Metal-lurgizdat, 1960. 321 p. 3. Nikitin V. I. Physicochemical phenomena during the impact of liquid metals on solid ones. M. : Atomizdat, 1967. 442 p. 4. Novoselova A. V., Lazarev V. B. Physico-chemical properties of semiconductor substances. Guide. M., 1979. 5. Psarev V. I., Kiriy V. G. Interaction of phases and the phase diagram of the system Zn-Sb. Proceedings of Academy of Sciences of the USSR. Inorganic materials. 1978. Vol. 14. #7. P. 1231-1235. 6. Psarev V. I. Peculiarities of crystallization of alloys of Zn-Sb. Proc. Of AS USSR. Inorganic materials. 1981. Vol. 17. # 3. P. 396-401. 7. Savitsky A. P., Savitskaya L. K., Anokhina I. N. Brittle fracture of cadmium and tin in contact with the melting of multicomponent eutectic compounds. Proc. of universities. Physics. 1967. #7. P. 149-152. 8. Hansen M., Anderko K. Structure of double alloys. M., 1962. 1488 p. 9. Brittleness under the action of liquid metals / G. Rostocker, G. Mac-Kogi et al. M. : IIL, 1962. 10. Psarev V. I.; Kiriy V. G. The interaction of phases and the phase diagram of the system Zn-Sb //Proc. Of AS USSR. Inorganic materials, 1978. Vol. 17, #7, p. 1231-1235. 11. Barin I., Knacke O. Tnermochemicel Properties of Inorganic Substances. Berlin, Springer-Verlag. 1973. 921 p. 12. Gottrell A. H. Report on Strength on Solids, proc, phys, Soc, 1948, p. 30.
Literatura
1. Gusejnov A. N. Kontaktnoe plavlenie v dvojnyh sistemah, obrazujushhih intermetallidy. Diss. ... kand. fiz.-mat. nauk. Nal'chik: KBGU, 1990. 210 s. 2. Mak Lin D. Granicy zeren v metallah. M. : Metallurgiz-dat, 1960. 321 s. 3. Nikitin V. I. Fiziko-himicheskie javlenija pri vozdejstvii zhidkih metallov na tverdye. M. : Atomizdat, 1967. 442 s. 4. Novoselova A. V., Lazarev V. B. Fiziko-himicheskie svojstva poluprovodnikovyh veshhestv. Spravochnik. M., 1979. 5. Psarev V. I., Kirij V. G. Vzaimodejstvie faz i diagramma sostojanija sistemy Zn-Sb // Izv. An SSSR. Neorganicheskie materialy. 1978. T. 14. № 7. S. 1231-1235. 6. Psarev V. I. Osobennosti kristallizacii splavov sistemy Zn-Sb // Izv. AN SSSR. Neorganicheskie materialy. 1981. T. 17. № 3. S. 396-401. 7. Savickij A. P., Savickaja L. K., Anohina I. N. Hrupkoe razrushenie kadmija i olova pri kontaktnom plavlenii s mnogokomponentnymi jevtektikami // Izv. vuzov. Fizika. 1967. № 7. S. 149152. 8. Hansen M., Anderko K. Struktura dvojnyh splavov. M., 1962. 1488 s. 9. Hrupkost' pod dejstviem zhidkih metallov / Zh. Rostoker, Dzh. Mak-Kogi i dr. M. : IIL, 1962. 10. Psarev V. I., Kirij V. G. Vzaimodejstvie faz i diagramma sostojanija sistemy Zn-Sb // Izv. AN SSSR. Neorganicheskie materialy, 1978. T. 17, № 7, s. 1231-1235. 11. Barin I., Knacke O. Tnermochemicel Properties of Inorganic Substances. Berlin, Springer-Verlag. 1973. 921 p. 12. Gottrell A. H. Report on Strength on Solids, proc, phys, Soc, 1948, p. 30.
Статья поступила в редакцию 10.11.2015 г.
