CC BY
56
10
Известия ДГПУ, №4, 2013
УДК 53
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
В СИСТЕМЕ КАДМИЙ-СУРЬМА МЕТОДОМ АВТОТЕРМОЭДС
THE RESEARCH OF CONTACT MELTING IN THE CADMIUM-ANTIMONY SYSTEM WITH THE AUTOTHERMAEDS METHOD
© 2013 Ахмедова Р. Ш., Нажмудинов А. М., Дадаев Д. Х. Дагестанский государственный педагогический университет
© 2013 Akhmedova R. Sh., Nazhmudinov A. M., Dadaev D. Kh.
Dagestan State Pedagogical University
Резюме. При “медленном” и “импульсном” режимах нагрева образцов методом авто-термоЭДС экспериментально исследован процесс контактного плавления в системе Cd-Sb. Показано, что при медленном нагреве образцов контактное плавление в системе Cd-Sb происходит при температуре 29иС, а при импульсном нагреве - 242°С. При медленном нагреве образцов контактное плавление в системе Cd-Sb происходит при образовании и плавлении равновесных эвтектик. “Импульсный” нагрев образцов приводит к образованию и плавлению метастабильной эвтектики Cd+Sb.
Abstract. In "slow" and "pulse" heating modes of the samples with the autothermoEDS method the authors experimentally researched the contact melting process in the Cd-Sb system. They found that with during the slow heating of samples the contact melting in the Cd-Sb system occured at 290°S and at 24TS during the pulse one. During the slow heating of samples the contact melting in the Cd-Sb system occurs during the formation and melting of the eutectic equilibrium. "Pulse" sample heating led to the formation and melting of the Cd + Sb metastable eutectics.
Rezjume. Pri “medlennom” i “impul'snom” rezhimah nagreva obrazcov metodom avtotermo-JeDS jeksperimental'no issledovan process kontaktnogo plavlenija v sisteme Cd-Sb. Pokazano, chto pri medlennom nagreve obrazcov kontaktnoe plavlenie v sisteme Cd-Sb proishoditpri temperature 2900S, a pri impul'snom nagreve - 2420S. Pri medlennom nagreve obrazcov kontaktnoe plavlenie v sisteme Cd-Sb proishodit pri obrazovanii i plavlenii ravnovesnyh jevtektik. “Impul'snyj” nagrev obrazcovprivodit k obrazovaniju iplavleniju metastabil'noj jevtektiki Cd+Sb.
Ключевые слова: контактное плавление, автотермоЭДС, метастабильность, эвтектика.
Keywords: contact melting, autothermoEDS, metastability, eutectics.
Kljuchevye slova: kontaktnoe plavlenie, avtotermoJeDS, metastabil'nost', jevtektika.
Согласно результатам исследований [3], кадмий с сурьмой образуют лишь два соединения: CdSb и Cd3Sb2. Первое соединение считается стабильным, а второе метастабильным. Новые исследования диаграммы с использованием методов термического, металлографического и рентгеноструктурного анализов, а также измерений микротвердости, электропроводности и термоэлектродвижущей силы (термоэдс) [1] показывают, что, наряду с известными соединениями CdSb и Cd3Sb2, имеется еще
соединение Cd4Sb3, которое плавится конгруэнтно при 4600С. Итак, в системе Cd-Sb существуют три интерметаллических соединения: CdSb, Cd4Sb3 и Cd3Sb2, где последние два - метастабильные. Наинизшая температура эвтектики CdSb+Cd соответствует 2900С, а по метастабильным диаграммам - эвтектика Cd4Sb3+Cd образуется при 2850С и эвтектика Cd3Sb2+Cd составляет 2800С.
Температуры КП (ТКП) при различных скоростях роста температуры в контакте для системы Cd-Sb указаны в таблице 1.
Естественные и точные науки •••
Таблица 1
Температуры и составы контактных прослоек при различных скоростях на-
грева контакта образцов
Скорость нагрева, град./мин Температура КП, °С Состав контактной прослойки
3-5. 290 Cd+CdSb
7-8 285 Cd+Cd4Sb3
70-80 278 Cd+Cd3Sb2
«Импульсный нагрев» 242 Cd+Sb
Как видно из таблицы 1, температура КП с увеличением скоростей нагрева образцов уменьшается. Для контроля за ходом процессов, предшествующих появлению жидкой фазы, проводились рентгенографические и металлографические исследования контактируемых поверхностей. Изготавливалась серия из одинаковых цилиндрических образцов кадмия и сурьмы диаметром 3 мм, которые подвергались одной и той же механической и термической обработке. Первая пара контактируемых образцов нагревалась до 2000С, затем образцы охлаждались, и поверхности, приводимые в контакт, рентгенографировались и фотографировались под микроскопом. Вторая пара образцов нагревалась до 2050С и т. д., вплоть до появления жидкой фазы и выше.
При медленных скоростях нагрева при температурах, близких к 2600С, обнаружено изменение параметров кристаллической решетки кадмия для сравнительно больших выдержек. Это говорит об образовании твердых растворов на основании кадмия. При этом заметных микроструктурных изменений не отмечено. По нашим предположениям, образовавшийся слой твердого раствора очень тонкий, так как при снятии 0,5-0,8 мм поверхностного слоя с образцов и рентгенографировании глубинных зон изменений параметров не обнаруживается.
Для первых трех значений скоростей нагрева контакта образцов при температурах, близких к температурам КП, еще в твердой фазе было зафиксировано появление линий интерметаллических соединений CdSb, Cd4Sb3 и Cd3Sb2.
При температурах, близких к 2900С, и скорости нагрева 3-5 град. в минуту обнаружено интерметаллическое соединение CdSb, при 2850С и скорости нагрева
11
7-8 град. в минуту - Cd4Sb3, и при 2800С и скорости нагрева 70-80 град. в минуту - Cd3Sb2. Наличие этих соединений было установлено путем сравнения рентгенограмм, снятых с закаленных образцов, с теоретически рассчитанными.
Обнаружение этих интерметаллических соединений еще до появления жидкой фазы позволило предположить, что образование легкоплавких эвтектик кадмия с этими соединениями может привести к появлению жидкой фазы. Для проверки образования стабильной (CdSb+Cd) и метастабильных (Cd4Sb3+ Cd) и (Cd3Sb2+Cd) эвтектик при медленных скоростях нагрева в контакте чистых компонентов, соединения CdSb, Cd4Sb3 и Cd3Sb2 были получены на поверхности чистого кадмия путем диффузионных покрытий.
Полученные образцы сначала проверялись на наличие тех или других соединений, после чего в водородной среде нагревались до температуры КП.
При достижении соответствующей температуры на границе покрытия кадмий появлялась жидкая фаза. Это являлось дополнительным доказательством того, что КП происходит между чистым кадмием и соответствующим интерметаллическим соединением.
Исследование этой контактной прослойки методом микроструктурного анализа показало, что в ней образуется сравнительно прочный сплавной контакт, особенно со стороны кадмия (рис. 1), где при больших увеличениях (порядка х2000) трудно установить точную границу. А со стороны сурьмы после травления шлифа даже невооруженным глазом видна отчетливая граница. Такие слои соединений всегда образуются со стороны сурьмы. Расход сурьмы на образование прослойки был небольшим, по сравнению с расходом кадмия. Это подтверждает доминирующую роль жидкой фазы в общем механизме КП. А при кристаллизации жидкой фазы толщина слоя соединения заметно растет выделением дополнительной порции соединения, т. е. доля расплава по правилу рычага уменьшается. Кристаллы химического соединения при медленном охлаждении осаждаются на сформированной пленке этого же соединения, наращивая его. Микроструктура прослойки заметно отличается от микроструктуры чистых компонентов и представляет структуру эвтектики.
12
Известия ДГПУ, №4, 2013
Sb
CdSb
CdSb+Cd
Рис. 1. Микроструктура контактной прослойки системы Cd-Sb, полученная при росте температуры 3-5 град./мин.
Для теоретического подтверждения метастабильной эвтектики были проведены опыты при медленном режиме с измерением термоЭДС (рис. 2).
E, mv
Рис. 2. Графики зависимости:
1 -температуры на образцах; 2 - термоЭДС образцов от времени в системе Cd-Sb при медленном нагреве (8-11 град в минуту) контакта образцов
Из рисунка видно, что при медленном режиме термоЭДС сначала идет прямолинейно, температура контакта и температура на образцах одинакова (участок а-б). При температуре контакта 2730С в результате появления жидкой фазы кривая термоЭДС падает вниз до минимума (участок б-в). Затем происходит увеличение термоЭДС, т. е начинается процесс кристаллизации, который увеличивает температуру в зоне кристаллизации (участке в-г). Но этой энергии уже недостаточно для последующего образования зон плавления.
Со временем (на участке г-д) происходит плавное снижение кривой термоЭДС, что говорит об образовании метастабильной эвтектики Cd+Sb. Как видно из микрофотоснимка (рис. 3) зона контакта кадмия с сурьмой представляет собой типичную картину эвтектического сплава. Такие же картины прослоек можно наблюдать для всех трех режимов медленного нагрева.
н
кг/мм2
80 70 60 50 40 30 20 10 0
0 1 2 3 4 5 6
Н l мм
кг/мм2
l мм
Рис. 3. Графики изменения микротвердости вдоль контактных прослоек, полученных при 290,285,280гС со скоростями 3,8 и 80 град. в минуту и выдержке 1 час
Естественные и точные науки •••
13
На границе раздела микротвердость скачкообразно меняется, что особенно ярко выражается на графиках микротвердости (рис. 3), снятых по длине образцов, где каждая точка - средняя из десяти измерений.
«Импульсный» нагрев контакта образцов - это приведение образцов к контакту при данной установившейся температуре, когда температурный режим соответствует очень быстрому нагреву контакта образцов.
КП образцов при «импульсном» нагреве контакта начинается при 2420С, что на 380С ниже наиболее легкоплавкой эвтектики Cd3Sb2+Cd. Жидкая фаза, получающаяся в контакте при охлаждении образцов, затвердевая, образует хорошо заметную прослойку, прочно скрепляющую исходные образцы.
Для проверки предположения о протекании в зоне контакта экзотермической реакции, которая приводила бы к повышению температуры в области
контакта, были проведены опыты при «импульсном нагреве» с измерением термоЭДС. Эти исследования показали (рис. 4), что почти сразу после контактирования при температуре 2420С термоЭДС контакта понижается (участок й), что, видимо, связано с образованием метастабильной эвтектики Cd+Sb. Образующаяся метастабильная фаза Cd+Sb в жидком виде существует 10-20 мин (рис. 4, участок b-d). После выключения печи, с уменьшением температуры скачком повышается термоЭДС. Повышение термоЭДС контакта (участок с) обусловлено экзотермической реакцией образования соединения CdSb. Выделенного количества теплоты оказывается недостаточно для повышения температуры контакта до температуры образования стабильной эвтектики. Во всяком случае, появление вторичной жидкой фазы датчиком перемещения не фиксируется.
Время, с
10
9
Ч
•8
-
о
Ш
И
о
8
5
4
3
2
1
0
Рис. 4. Графики зависимости: 1 - температуры на образцах; 2 - автотермоЭДС образцов от времени в системе Cd-Sb в «импульсном» режиме
При этом в контакте сосуществуют 2 фазы: метастабильная Cd+Sb и прослойка интерметаллида CdSb. Если же жидкую прослойку резко охладить парами жидкого азота, то метастабильную фазу можно наблюдать и под микроскопом. В таком виде ее можно сохранить при комнатной температуре в течение 2-3 суток.
На микрофотоснимках (рис. 5) прослоек системы Cd-Sb, полученных «импульсным» нагревом, видна отчетливая кайма, отделяющая прослойку от сурьмы. По сравнению с медленным нагревом, более выражена и граница с кадми-
ем, хотя она и не прямолинейна. Отметим, что и при «импульсном» режиме расход Cd на прослойку превышает расход Sb. Микроструктура прослойки отличается от микроструктур компонентов и составляет структуру эвтектики.
Со временем происходит плавное снижение кривой автотермоЭДС, что обусловлено затруднением дальнейшего образования интерметаллида CdSb вследствие увеличения толщины интерметаллида. После выключения печи начинается падение температуры в камере и, соответственно, падение автотермоЭДС в зоне контакта.
14
Известия ДГПУ, №4, 2013
Рис. 5. Микроструктура контактной прослойки системы Cd-Sb, полученной при «импульсном» нагреве контакта образцов
Для теоретического подтверждения метастабильной эвтектики построены ликвидусные ветви метастабильной диаграммы состояния системы Cd-Sb. По пересечению этих ветвей получена температура метастабильной эвтектики Cd+Sb, равная 2420С. Правда, концентрация вычисленной эвтектики немного меньше, чем измеренной на электронном микрозонде МВ-1.
На рентгенограммах, снятых с порошка из прослойки и от поверхности шлифа, видны только линии чистого кадмия и чистой сурьмы.
При медленном нагреве до температуры 1800С и выдержке 6 часов при этой температуре прослойка, состоявшаяся в основном из эвтектики Cd+Sb, преобразовалась в химическое соединение CdSb. При температуре 2000С такое же изменение состава происходит за 5 часов и далее, с увеличением температуры процесс фазового перехода происходит быстрее. Появление жидкой фазы при медленном нагреве обнаружено при 2900С.
При нагревании образцов в печи с заранее установившейся температурой процесс упорядочения интерметаллического соединения CdSb происходит значительно быстрее, чем при медленном нагреве. Так, при температуре 2100С и выдержке 20 минут на рентгенограмме, снятой из порошка прослойки обнаружены линии соединения CdSb. Жидкая фаза при импульсном нагреве появляется при температуре 2450С. Состав растекавшейся контактной прослойки после вторичного плавления соответствовал интерметаллическому соединению
CdSb.
Для проверки предположения о протекании процесса КП в данной системе согласно метастабильной диаграмме состояния, мы рассчитали количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля химического соединения, и тепло, которое отводится от зоны контакта вдоль самих образцов.
Для определения количества тепла, выделяемого при образовании одного моля химического соединения при определенной температуре, находили изменение энтальпии:
АЫТ = AH0 +lACPdT = Qljmt,
То
где ACP = Cf^1 -n• Cp -m-CBP .
Выделяющееся тепло без учета толщины прослойки соединения будет определяться по формуле: q = q s ' Ринт ,
11/ ку1моль
Р унт
для данной системы CdSb оно равняется Q(S)=-683,73, а Ах - толщина прослойки, которую определяли из диффузионного закона его роста Ах = De^[t . Ко-
эффициенты диффузии для систем вычислялись из результатов экспериментов D=2.7-10-4. Выделяющееся при образовании химического соединения на границе метастабильной эвтектической прослойки с чистым компонентом тепло отводится вдоль обоих чистых образцов.
Вероятно, что отвод тепла в сторону метастабильной эвтектики будет более интенсивным, но это в расчетах не учитывается.
Отвод теплоты из зоны контакта образцов вдоль их длины рассчитывали отдельно для каждого компонента, учитывая их индивидуальные свойства по расчетной формуле отвода (рассеивания) тепла цилиндрическим образцом, полученной в [1; 2]:
Q =
s-s отв
vCp АТ 1 - e -2^--А/С
t,
1 + e
где о = 1368,4-1-0,648,1 - коэффициент теплопроводности, v - масса образца в молях, CP - молярная теплоемкость образца, АТ - разность температур контакта и среды, l - длина образцов, t -время. Температура среды и температура контакта отличаются незначительно, и здесь превалирует отвод тепла от зоны контакта вдоль самих образцов над рас-
Естественные и точные науки •••
сеиванием тепла через боковую поверхность.
Длина каждого образца принимается равной 0,01 м, толщина образца 0,003 м.
На основе вышеприведенных формул и промежуточных вычислений, в среде Microsoft Office Excel нами была создана таблица данных, в которую заложили все вышеперечисленные формулы.
Рассматриваем, через какое время изменится
ДР=Рвыд+Рса(отв)+Р5ь(отв).
Подбираем ДТ таким образом, чтобы значения ДР начали меняться с отрицательных на положительные, тем самым определялся, через какое время теплоотвод от зоны контакта начинает превалировать над выделением.
Из таблицы 2 видно, что в столбце AQ переход с минуса на плюс происхо-
15
дит через 120 с при соответствии температуры АТ=5°С.
Таблица 2
Количество тепла, выделяемого при образовании одного моля химического соединения
t, сек Дх Овыд Qcd(oTB) Qsb(oTB) ДQ
30 1.48-10-3 -1,01 4,0510-1 0,167770731 -4,34-10-1
60 2,09 10-3 -1,43 оо о о 0,335541462 -2,8510-1
90 2,56 10-3 -1,75 1,21 0,503312193 -3,3310-2
120 2,96 10-3 -2,02 1,62 0,671082925 О СО СО счГ
150 3,3110-3 -2,26 2,02 0,838853656 6,0210-1
Очевидно, что данной разницы АТ=50С недостаточно для повышения температуры от 2420С до 2900С. Значит, можем утверждать, что процесс КП в данной системе при импульсном режиме происходит согласно метастабильной диаграмме состояния.
Литература
1. Псарев В. И., Костур Т. А. Диаграмма состояния и структура расплавов системы Cd-Sb // Неорганические материалы. 1977. Т. 13. № 12. С. 2140-2144. 2. Хайрулаев М. Р. Контактное плавление в бинарных системах с химическим взаимодействием компонентов: Автореф. дисс. ... кан. физ.-мат. наук. Нальчик: КБГУ, 1975. 150 с. 3. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М. : ГНТИЛ, 1962. Т. 1, 2. 1488 с.
References
1. Psaryov V. I., Kostur T. A. The phase diagram of state and the structure of melts of the Cd-Sb system. // Inorganic Materials. 1977. Vol. 13. # 12. P. 2140-2144. 2. Khayrulaev M. R. The contact melting in binary systems with chemical interaction of the components. Autoabstr. of diss. ... Cand. of Physics and Mathematics. Nalchik, KBSU, 1975. 150 p. 3. Hansen M., Anderko K. The structure of binary alloys. M. : SSRIL, 1962. Vol. 1, 2. 1488 p.
Literatura
1. Psarev V. I., Kostur T. A. Diagramma sostojanija i struktura rasplavov sistemy Cd-Sb // Neorgani-cheskie materialy. 1977. T. 13. № 12. S. 2140-2144. 2. Hajrulaev M. R. Kontaktnoe plavlenie v
binarnyh sistemah s himicheskim vzaimodejstviem komponentov: Avtoref. diss. ... kan. fiz.-mat. nauk. Nal'chik: KGBU, 1975. 150 s. 3. Hansen M., Anderko K. Struktury dvojnyh splavov. M. : GNTIL, 1962. T. 1, 2. 1488 s.
Статья поступила в редакцию 24.10.2013 г.
