CC BY
50
УДК 666:11.01:54.03:536.425
Т.О. Гельманова, С.В. Лотарев, А.С. Липатьев, В.Н. Сигаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЛАЗЕРНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКЛА СОСТАВА LiBGeO4
C помощью лазера на парах меди впервые осуществлена локальная кристаллизация ли-тиевоборогерманатного стекла состава 25Li2O-25B2O3-50GeO2, допированного 0,5 мол.% NiO. В зависимости от режима облучения получены локальные кристаллические структуры или аморфные области с измененным показателем преломления. Анализ структуры выделившихся кристаллов показал их соответствие сегнетоэлектрику LiBGeO4. Полученные результаты представляют интерес для интегральной оптики и разработки гибридных стеклокристаллических структур с нелинейно-оптическими свойствами.
Local crystallization of 25Li2O-25B2O3-50GeO2 glass doped with 0.5 mol.% NiO by the copper vapor laser is reported for the first time. Depending on the irradiation conditions, locally formed crystals or amorphous regions with modified refractive index can be obtained. Analysis of the structure of the precipitated crystals showed them to be a ferroelectric LiBGeO4 phase.The obtained results are promising for integrated optics and development of hybrid glass-crystalline structures possessing nonlinear optical properties.
За последние десятилетия был разработан новый, уникальный метод локального модифицирования стекла (изменение показателя преломления, создание кристаллических структур сложной геометрии как на поверхности, так и в объеме) с помощью облучения сфокусированным лазерным пучком. Данный метод открывает широкий спектр возможностей для прецизионной обработки стекол и формирования в них интегральных оптических элементов.
В настоящее время потребности интегральной оптики и оптоэлек-троники стимулируют поиск новых материалов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами. Стекла, в которых возможно выделить сег-нетоэлектрическую кристаллическую фазу, привлекают особое внимание исследователей. Одной из наиболее изученных и ставшей модельной для лазерной кристаллизации является лантаноборогерманатная система в области вблизи состава сегнетоэлектрика LaBGeO5, обладающего нелинейно-оптическими свойствами и легко кристаллизующегося как на поверхности, так и в объеме стекла [1-3]. Известно, что литиевоборо-
германатные стекла в области вблизи состава LiBGeO4 также позволяют выделять в них кристаллы сегнетоэлектрика боргерманата лития, обладающего более высокой квадратичной оптической восприимчивостью по сравнению с кристаллами LaBGeO5 [4,5]. К преимуществам стекол системы Li2O-B2O3-GeO2 перед лантаноборогерманатными стеклами также следует отнести более низкие температуры плавления и кристаллизации и более низкую стоимость сырьевых компонентов. Однако исследования кристаллизации литиевоборогерманатных стекол под действием лазерного излучения на данный момент отсутствуют.
В данной работе с помощью лазера на парах меди была осуществлена локальная кристаллизация стекла 25Li2O•25B2O3•50GeO2, допированно-го 0,5 мол.% МО.
Для варки стекла использовались следующие компоненты: МО, Li2CO3, Н3ВО3 и GeO2 категории ХЧ. Все сырьевые материалы взвешивались на аналитических весах с точностью до 0,001 г и тщательно перемешивались в керамической ступке. Затем порционно засыпались в платиновый тигель и уплотнялись с целью снижения улетучивания компонентов. Кроме того, для снижения улетучивания тигель закрывался платиновой крышкой. Стекло варилось при 900°С в течение 20 мин. Выработка стекла производилась отливом расплава на стальную плиту с последующим прессованием второй стальной плитой. Отжиг стекла проводился при температурах, близких к Т с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры. Отожженное стекло распиливалось для обработки на образцы площадью ~1 см2, которые шлифовались и полировались.
Эксперименты по кристаллизации стекол были выполнены на сертифицированном промышленном импульсном лазере на парах меди «КУЛ0Н-10Си-М» производства НПП «ВЭЛИТ» [6]. Принципиальным отличием лазера серии «КУЛОН» является уникальный способ управления энергетическими характеристиками, который позволяет по любому заданному алгоритму осуществлять высокоскоростную импульсную модуляцию доз лазерного излучения с точностью до одного импульса [7]. Облучение образцов стекла проводили при средней мощности излучения 6,5 Вт на длинах волн видимого диапазона (510,6 нм и 578,2 нм), номи-
нальной частоте следования импульсов излучения 12,5 кГц, длительности генерируемых импульсов около 15 нс с энергией в импульсе ~0,45 мДж и пиковой мощностью ~30 кВт. Образец с целью предотвращения растрескивания из-за термических напряжений при облучении помещался в миниатюрную электрическую печь, в которой поддерживалась температура ~ (Tg - [50^100°С]). Пучок лазера диаметром ~10 мм фокусировался с помощью линзы с фокусным расстоянием 50 мм на поверхность образца. Печь вместе с образцом закрывали сверху покровным стеклом толщиной ~0,17 мм и устанавливали на моторизованный столик с компьютерным управлением, который мог перемещаться в плоскости, перпендикулярной лазерному лучу.
Исследование кристаллизационных свойств литиевоборогерманатного стекла с добавкой 0,5 мол.% оксида никеля проводилось методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на термоанализаторе МЕТ7СН STA F449. Анализ кривой ДСК (рис. 1) показал, что температура стеклования Тё составляет 504°С, а температуры начала и максимума единственного экзотермического пика составляют, соответственно, 660 и 720°С. Кривая хорошо соответствует литературным данным [1], согласно которым экзотермический пик обусловлен выделением кристаллической фазы LiB-GeO4, а для стекла данного состава характерна кристаллизация с поверхности. Эндотермический пик на кривой ДСК обусловлен расплавлением образованной кристаллической фазы.
Рис. 1. Кривая ДСК монолитного образца литиевоборогерманатного стекла
с 0,5 мол.% N10
Спектры поглощения литиевоборогерманатных стекол (рис. 2) измерены в диапазоне 300-900 нм на спектрофотометре Cintra 303. Спектр поглощения образца стекла без добавок не имеет явных полос поглощения в
видимом диапазоне в отличие от кривой спектра поглощения стекла, допи-
2+
рованного 0,5 мол.% NiO. Поглощение света, обусловленное ионами Ni , происходит в диапазоне длин волн 380-580 нм и 700-880 нм. Следовательно, использование лазера на парах меди, действующего на длинах волн 510,6 и 578,2 нм, для локального нагрева стекла с оксидом никеля в качестве поглощающей добавки представляется целесообразным. Рассчитанные на основе спектров с учетом френелевского отражения линейные коэффициенты поглощения стекла с 0,5 мол.% NiO для длин волн 510,6 и 578,2 нм составляют 4,5 и 1,7 см-1 соответственно.
Рис. 2. УФ-В спектры поглощения литиевоборогерманатного стекла, не содержащего NiO (1), и содержащего 0,5 мол.% NiO (2)
Сформированные с помощью лазера на парах меди линии на поверхности литиевоборогерманатного стекла для различных условий облучения исследовались с помощью оптического микроскопа Olympus BX51 (рис. 3). При высоких скоростях сканирования лазерным лучом (500 мкм/с и выше) кристаллы не выделялись, хотя изменение показателя преломления облученной зоны было очевидно (рис. 3(а)). При понижении скорости до 300 мкм/с начинали выпадать кристаллы по краям облученной полосы (рис. 3(б)). При скоростях 200 и 100 мкм/с на поверхности стекла образовывались
узкие линии из хорошо ограненных микрокристаллов (рис. 3(в)). Уменьшая скорость до 25 мкм/с, можно наблюдать практически сплошную поверхностную кристаллизацию стекла (рис. 3(г)).
Рис. 3. Микрофотографии структур, образующихся в исследуемом стекле при различных скоростях сканирования и температурах подогрева: а - 1000 мкм/с, 437°С (стрелкой показано направление сканирования лазерным пучком); б - 300 мкм/с, 440 С; в - 100 мкм/с, 463 С; г - 25 мкм/с, 457 С
Микрокристаллы, сформированные на поверхности литиевоборогер-манатного стекла, идентифицируются методом РФА (рентгеновский ди-фрактометр Bruker D2 Phaser) как фаза LiBGeO4 (рис. 4). Относительная интенсивность пиков рентгенограммы для линии (соотношение 9,4:10), полученной при скорости сканирования лазерным лучом 100 мкм/с, сильно отличается от рентгенограммы для кристалла LiBGeO4 (соотношение 10:4). Это может объясняться тем, что размер облученной лазером области с микрокристаллами значительно меньше площади рентгеновского пучка,
которая уменьшается на больших углах 20, откуда и возникает различие в энергетических плотностях рентгеновского пучка на разных углах 20. Не исключается и возможность анизотропной ориентации микрокристаллов. Так, для случая лазерной кристаллизации лантаноборогерманатного стекла с ионами неодима, было установлено, что полярные оси микрокристаллов LaBGeO5 располагаются в плоскости поверхности образца [8].
1 1 1 1 1 а 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ..........................1.......,
6.. ^^^^^ .........
1 в 1 ............................ 1 1 1 .1 1.1,
10 20 30 40 50 60
2е,°
Рис. 4. Рентгенограммы участка стекла, облученного при 457°С со скоростью сканирования 25 мкм/с (а) и 463°С со скоростью сканирования 100 мкм/с (б) в сравнении с штрих-рентгенограммой (в) кристалла LiBGeO4 (карточка JCPDS №79-2279)
Спектр комбинационного рассеяния (КР), измеренный при помощи конфокального КР микроспектрометра «ИНТЕГРА Спектра» (рис. 5(б)) для закристаллизованного участка поверхности литиевоборогерманатно-го стекла с 0,5% МО обнаруживает отсутствующие в исходном стекле узкие пики, характерные для кристалла LiBGeO4, и хорошо соответствующие спектру КР кристаллического порошка LiBGeO4, полученного твердофазным синтезом (рис. 5(а)). Для спектра КР закристаллизованного участка необходимо отметить значительное усиление широкополосного люминесцентного фона с максимумом в районе 2200 см-1 по сравнению со спектром исходного стекла, которое, возможно, обусловлено встраиванием ионов никеля в кристаллическую фазу. Однако этот вопрос требует специального исследования.
сЕ
Ф -
531
472 412:
0_ '
О
н
о
о
500
1000 1500 2000
Волновое число, см 1
2500
Рис. 5. Спектры КР кристаллического порошка ЫБ0е04, полученного твердофазным синтезом (а), участка литиевоборогерманатного стекла, закристаллизованного лазерным излучением со скоростью сканирования 25 мкм/с при 457°С (б) и исходного литиевоборогерманатного стекла с 0,5% N10 (в)
Таким образом, впервые показана возможность локального формирования микрокристаллов на поверхности стекла системы Li20-B203-Ge02, допированного №0, с помощью излучения лазера на парах меди. Выделенные микрокристаллы надежно идентифицируются как сегнетоэлектрик LiBGe04. Размер и форма полученных кристаллических структур существенно зависит от условий облучения. Полученный результат представляет интерес для разработки гибридных стеклокристаллических структур с нелинейно-оптическими свойствами для интегральной оптики.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (грант №11.034.31.0027) и РФФИ (гранты №12-03-31490 и 13-03-01018).
1. Сигаев В.Н., Алиева Е.А., Лотарев С.В. и др. Локальная кристаллизация стекла системы La2O3-B2O3-GeO2 под действием лазерного излучения // Физ. и хим. стекла. - 2009. - Т.35. - № 1. - С. 14-23.
2. Gupta Pr., Jain H., Williams D.B. et al. Creation of Ferroelectric, Single-Crystal Architecture in Smo.sLao.sBGeOs Glass // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - Vol. 91 [1]. - P. 110-114.
Библиографический список
3. Lotarev S.V., Gelmanova T.O., Priseko Yu.S. et al. Local laser-induced crystallization of lanthanum boron germanate glass near LaBGeO5 composition // Proc. SPIE. - 2011. - Vol.8306. - P. 830619-830628.
4. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara T. et al. New Transparent Crystallized Glasses with Optical Nonlinear LiBGeO4 Crystals // Journal of the Ceramic Society of Japan - 2002. - V. 110. - P. 22-26.
5. Takahashi Y., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. Second-Order Optical Nonlinearity of LaBGeO5, LiBGeO4 and Ba2TiGe2O8 Crystals in Corresponding Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. - 2002. - Vol.41 -P. 1455-1458.
6. Григорьянц А.Г., Казарян М.А., Лябин Н.А. Лазеры на парах меди: конструкция, характеристики и применения. - М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2005. - 312 с.
7. Лепёхин Н.М., Присеко Ю.С., Филиппов В.Г. Высокоскоростная импульсная модуляция излучения лазеров на самоограниченных переходах атомов химических элементов // Прикладная физика. 2006. - №1. - С. 8-14.
8. Липатьев A.C., Лотарев C.B., Бахтамаева А.С. и др. Конфокальная КР-микроскопия кристаллов LaBGeO5, сформированных в стекле излучением лазера на парах меди // Сб. Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - том XXVI, №6 (135). - С. 43-47.
УДК 621.35.035:666.654
Н. А. Макаров, И. А. Головченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ 7К02-ЛЬ203 С ДОБАВКАМИ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СОСТАВОВ
Система А12О3 - 2гО2 является основополагающей для целого ряда конструкционных материалов, в частности, перспективна с точки зрения изготовления на ее основе пар трения, режущего инструмента. Считается, что предел прочности при изгибе такой керамики должен составлять не менее 800 МПа. На основе диоксида циркония посредством введения 4 мас. % эвтектической добавки в системе СаО - А12О3 - SiO2 и МпО-ТЮ2 и 30 мас. % А12О3 - Г разработана технология керамики, обладающей мелкокристаллическим строением, пределом проч-
