CC BY
39
УДК 666.266.6:66.047.72:620.22
11 12 A.C. Липатьев , C.B. Лотарев , А.С. Бахтамаева , Ю.С. Присеко , 21
Н.М. Лепёхин , B.H. Сигаев
1 Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
2 ООО «НПП ВЭЛИТ», Московская обл., Истра, Россия
КОНФОКАЛЬНАЯ КР-МИКРОСКОПНЯ КРИСТАЛЛОВ LaBGeOs, СФОРМИРОВАННЫХ В СТЕКЛЕ ИЗЛУЧЕНИЕМ ЛАЗЕРА НА ПАРАХ МЕДИ
С помощью сфокусированного излучения лазера на парах меди на поверхности стекла состава 1Nd2O3-24La2O3-25B2O3-50GeO2 сформированы микрокристаллы. Спектры КР отдельных микрокристаллов свидетельствуют об их стилвеллитоподобной структуре с полярной осью, лежащей в плоскости поверхности образца и направленной вдоль направления роста кристаллов. Ориентация кристаллов не зависит от направления движения лазерного пучка.
By means of focused copper vapor laser irradiation microcrystals were formed on the surface of the system Nd2O3-La2O3-B2O3-GeO2 glass. Raman scattering spectra of single microcrystals indicate their stillwellite-like structure with the polar axis oriented along the direction of crystal growth in the plane of the sample surface. The orientation of the crystals does not depend on the laser beam scanning direction.
Благодаря своей прозрачности, стабильности свойств и технологичности стекла традиционно находят применение в качестве оптически пассивных сред для передачи света, например, линз, оптоволокна и т.д. В то же время потребности интегральной оптики, оптоэлектроники и фотоники стимулируют разработки новых активных материалов - нано- и микроструктурированных стекол, обладающих оптической нелинейностью.
Среди методов структурного модифицирования стекол в последнее
время все большую популярность приобретает лазерное облучение
благодаря возможности локального воздействия на материал с точным заданием энергетических и геометрических параметров. Высокая степень локализации при облучении сфокусированным пучком позволяет
формировать нано- и микрокристаллы в заданных областях как в глубине, так и на поверхности стекла.
Лантаноборогерманатная (ЛБГ) стеклообразующая система в области составов вблизи стехиометрии LaBGeOs является одной из перспективных систем для формирования сегнетоэлектрических кристаллов под действием лазерного излучения [1 -4]. В этих стеклах при термообработке или лазерном нагреве конгруэнтно кристаллизуется сегнетоэлектрик LaBGeOs,
обладающий заметной квадратичной оптической нелинейностью (КОН). В силу высокой технологичности и хорошего сочетания оптических и диэлектрических свойств, ЛБГ стекла являются оптимальным объектом для изучения процессов поверхностной и объемной кристаллизации под действием лазерного излучения. В работах [3,4] было установлено, что ЛБГ стекла с введенными за счет оксида лантана 1-3% Nd2O3, достаточно
эффективно поглощают излучение лазера на парах меди, позволяя сформировать на облученной поверхности равномерно распределенные микрокристаллы, обладающие КОН и вызывающие появление двух основных пиков стилвеллитоподобного LaBGeO5 на дифрактограмме облученной области. Однако полноценный рентгенофазовый анализ оказался невозможен из-за малого содержания кристаллов в образце, а детальное исследование микрокристаллов не проводилось.
В данной работе осуществлена локальная кристаллизация стекла 1Nd2O3-24La2O3-25B2O3-50GeO2 (мол.%) излучением лазера на парах меди с формированием на поверхности стеклянных образцов полос с микрокристаллами, структура которых изучена с помощью поляризационной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния (КР).
В качестве исходных компонентов для варки стекла расчетного состава использовались Nd2O3, La(OH)3, H3BO3 и GeO2 категории ХЧ. Варка стекла проводилась в электрической печи в платиновом тигле при температуре 1300 С в течение 30 мин. Стекло получали закалкой расплава между стальными плитами с последующим отжигом при 660°С в течение 3
ч. Из отожженного стекла изготавливались полированные плоскопараллельные образцы площадью ~1 см2 и толщиной ~1 мм. Для облучения образцов применялся импульсный лазер на парах меди, излучающий на длинах волн 510,6 и 578,2 нм со средней мощностью 5,5 Вт. Лазерный пучок фокусировался на верхнюю поверхность образца. Для предотвращения растрескивания образец помещали в миниатюрную электрическую печь и предварительно нагревали до 615-645°С с точностью ±10°С. Печь вместе с образцом помещалась на моторизованный столик, который мог перемещаться в плоскости, перпендикулярной лазерному пучку. Полученные образцы стекла, облученного лазером на парах меди, были изучены с помощью оптического микроскопа Olympus BX51.
В результате воздействия лазерного излучения на верхней поверхности образца образовались области в виде полос шириной 0,7-1,5 мм, в которых сформировались хорошо ограненные микрокристаллы с размерами от 2 до 15 мкм, аналогично полученным ранее [4]. Необходимо отметить, что размер и количество кристаллов в полосе существенно зависят от скорости сканирования лазерным лучом и температуры подогрева образца (рис. 1). Также наблюдалось уменьшение размеров кристаллов с 10 до 1-2 мкм по мере удаления от центральной линии полосы (точки фокусировки), которое возникает из-за температурного градиента, поперечного направлению сканирования и связано с рассеянием тепла в образце (рис. 1а). При этом распределение размеров кристаллов в центральной части полосы (~30-50% от ширины закристаллизованной области), оказывается практически монодисперсным.
КР спектроскопия проводилась с использованием конфокального КР микроспектрометра «ИНТЕГРА Спектра». В качестве источника возбуждения применялся аргоновый ионный лазер с длиной волны 488 нм, диаметр пучка в фокусе составлял ~2 мкм. Во всех проведенных измерениях
комбинационное рассеяние регистрировалось в той же поляризации, что и у
в г
Рис. 1. Микрофотографии кристаллических структур, полученных при скорости сканирования и температуре подогрева соответственно: а - 95 мкм/с, 645°С; 6-95 мкм/с, 625°С; в - 95 мкм/с, 615°С; г - 75 мкм/с, 615°С (стрелкой показано направление
сканирования лазерным пучком)
Поляризованные спектры КР одиночных вытянутых кристаллов регистрировались при двух ориентациях поляризации возбуждающего излучения: параллельной и перпендикулярной длинной оси кристалла (рис. 2). Полученные спектры совпадают для кристаллов, ориентированных вдоль и поперек направления движения лазерного пучка и хорошо согласуются со спектрами КР монокристалла ЬаВве05 [5,6] с учетом наличия в спектрах компоненты от ЛБГ стекла. По поляризованным спектрам КР можно судить об ориентации сформированных кристаллов. Наиболее яркое различие в спектрах КР, полученных при разной взаимной ориентации длинной оси кристалла и поляризации лазера, заключается в наличии интенсивного пика с максимумом около 390 см-1 при поляризации вдоль длинной оси кристалла, и двух пиков с максимумами -210 и -280 см-1 при поляризации, перпендикулярной длинной оси. Известно, что в монокристалле ЬаВве05 интенсивный пик вблизи 390 см-1 присутствует только в спектре КР, поляризованном вдоль полярной оси с, тогда как полосы -210 и -280 см-1 появляются в спектрах, поляризованных перпендикулярно оси с [5,6]. Таким
образом, полученные кристаллы имеют структуру стилвеллитоиодобного монокристалла ЬаВ0е05, причем независимо от ориентации вытянутого микрокристалла относительно направления движения лазерного пучка, его длинная ось совпадает с кристаллографической полярной осью. Полярная ось сформированных микрокристаллов оказывается ориентированной вдоль поверхности образца в отличие от случая поверхностной кристаллизации ЛБГ стекол при термообработке в печи, где кристаллические текстуры растут с поверхности вглубь образца, и полярная ось ориентирована вдоль направления роста кристаллов [7,8]. Напротив, при обработке стекла фемтосекундным лазером [2] удалось сформировать в объеме квазимонокристаллическое «волокно», с полярной осью, направленной вдоль «волокна». Полученный результат, очевидно, объясняется тем, что в любой точке образца вблизи лазерного пятна при облучении стекла пучком с длиной перетяжки, сравнимой с толщиной образца, компонента градиента температуры в плоскости образца должна быть значительно выше, чем компонента, перпендикулярная его поверхности.
100 200 .100 400 500 600 700 800 900 1000 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Волновое число, см’ Волновое число, см’
а б
Рис. 2. Поляризованные спектры КР кристаллов LaBGeOs, расположенных в плоскости полосы: а - горизонтально, б - вертикально
С помощью программы ImageScope Color для анализа изображений с оптического микроскопа для кристаллической полосы (рис. 1б) была построена диаграмма распределения количества ЛБГ кристаллов в зависимости от угла наклона длинной оси эллиптических кристаллов (и, соответственно, полярной оси с) к направлению сканирования лазерным пучком (рис. 3). Было установлено, что ориентация кристаллов не зависит от направления их формирования лазерным облучением (рис. 3а). Кроме того, на изображении, полученном в скрещенных поляризаторах, наблюдаются провалы в распределении ориентации кристаллов в направлениях, параллельных и перпендикулярных оси поляризатора (при перпендикулярной ориентации анализатора). Это объясняется отсутствием двулучепреломления света при совпадении его поляризации с кристаллографическими осями кристаллов и служат дополнительным подтверждением монокристаллической природы микрокристаллов (рис.1б).
а б
Рис.З. Распределение кристаллов по ориентации длинной оси к направлению сканирования на микрофотографиях: а - без поляризаторов, б - в скрещенных
поляризаторах
Таким образом, данные поляризационной оптической микроскопии и спектроскопии КР позволяют подтвердить стилвеллитоподобную структуру сформированных лазерным излучением на поверхности ЛБГ стекла микрокристаллов и показать, что их полярные оси направлены вдоль направления роста, но, в отличие от кристаллизации в печи, лежат в плоскости поверхности образца. При этом распределение ориентаций кристаллов в плоскости поверхности изотропно и не зависит от направления движения лазерного пучка.
Библиографические ссылки
1. Сигаев В.Н., Алиева Е.А., Лотарев С.В. и др. Локальная кристаллизация стекла системы La2O3-B2O3-GeO2 под действием лазерного излучения // Физ. и хим. стекла. - 2009. - Т.35. - № 1. - С.14-23.
2. Stone A., Sakahura M. et al. Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeO5 glass by femtosecond laser irradiation // Opt. Exp. - 2009. - V.17. - №25 - P.23284 - 23289.
3. Бахтамаева А.С., Лотарев С.В., Сигаев В.Н., Присеко Ю.С. Локальная кристаллизация неодим-содержащего стекла системы La2O3-B2O3-GeO2 под действием лазерного излучения // Сб. Успехи в химии и химической технологии. М. - 2010. - Т. XXIV. - №6. - С. 65 -68
4. Lotarev S.V., Gelmanova T.O. et al. Local laser-induced crystallization of lanthanum boron germanate glass near LaBGeO5 composition // Proc. SPIE. -2011. - V.8306. - P.830619-830628
5. Писарев Р.В., Серан М. Комбинационное рассеяние света в сегнетоэлектрике LaBGeO5 //ФТТ. - 1995. - Т.37. - №12. - С.3669-3680
6. Hruba I., Kamba S., Petzelt J. et al. Optical Phonons and Ferroelectric Phase Transition in the LaBGeO5 // Phys. Stat. Sol., B Basic Res. - 1999. - V.214 - P.423-439
7. Takahashi Y., Benino Y. et al. Transparent surface crystallized glasses with optical non-linear LaBGeO5 crystals // J. Non-Crystalline Solids. - 1999. -V.260. -No.1-2. - P.155-159
8. Sigaev V.N., Sarkisov P.D. et al. Surface and bulk stillwellite textures in glasses of the La2O3-B2O3-GeO2 system // J. European Ceram. Soc. - 2004. -V.24. - P.1063-1067
160721202606111001040710131608022607211003160804031606200208
