CC BY
31
УДК 666:11.01:54.03:536.425
Липатьев А.С., Лотарев С.В., Липатьева Т.О., Пресняков М.Ю., Федотов С.С., Лопатина Е.В., Моисеев И.А., Сигаев В. Н.
МИКРОСТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КАНАЛОВ, СФОРМИРОВАННЫХ В ЛАНТАНОБОРОГЕРМАНАТНОМ СТЕКЛЕ ФЕМТОСЕКУНДНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ПУЧКОМ
Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., инженер кафедры химической технологии стекла и ситаллов, e-mail: lipatievas@yandex.ru;
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Липатьева Татьяна Олеговна, инженер кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Федотов Сергей Сергеевич, аспирант, инженер кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Лопатина Елена Владимировна, к.т.н., старший научный сотрудник кафедры химической технологии стекла и ситаллов;
Моисеев Иван Алексеевич, студент 3 курса факультета неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Пресняков Михаил Юрьевич, к.т.н., руководитель Ресурсного центра зондовой и электронной микроскопии КК НБИКС-технологий НИЦ "Курчатовский институт", Москва, Россия 123182 Россия, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Методами атомно-силовой микроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии исследована структура кристаллических каналов, сформированных в объеме лантаноборогерманатного стекла под действием фемтосекундного лазерного пучка. Подтверждена ориентированность полярной оси кристаллов вдоль направления сканирования лазерным пучком и обнаружены границы раздела кристаллических зерен стилвеллитоподобной фазы LaBGeO5. Дальнейшие исследования, направленные на оптимизацию условий лазерной кристаллизации стекла, позволят повысить качество кристаллической структуры каналов и раскрыть потенциала их применений в активных устройствах фотоники и интегральной оптики.
Ключевые слова: лантаноборогерманатное стекло, лазер, кристаллизация, LaBGeO5, атомно-силовая микроскопия, электронная микроскопия.
MICROSTRUCTURE OF CRYSTALLINE CHANNELS FABRICATED IN LANTHANUM BOROGERMANATE GLASS BY FEMTOSECOND LASER BEAM
Lipatiev A.S., Lotarev S.V., Lipateva T.O., Presnyakov M.Yu.*, Fedotov S.S., Lopatina E.V, Moiseev I.A., Sigaev V.N. D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *National Research Centre "Kurchatov Institute", Moscow, Russia
Local crystallization of lanthanum borogermanate glass by means of femtosecond laser beam irradiation was perfomed and the structure of the obtained crystal channels was studied using atomic force microscopy, scanning and transmission electron microscopy. The orientation of the polar axis of the crystals along the scanning direction by the laser beam has been confirmed by the transmission electron microscopy method and the the crystalline grains boundaries of the LaBGeO5 phase have been found. Further studies to optimize the conditions of laser crystallization are required in order to improve the quality of the crystal structure of the channels and to reveal the potential of their use in active photonic devices and integrated optics.
Keywords: lanthanum borogermanate glass, laser, crystallization, LaBGeO5, electron microscopy.
Метод кристаллизации стекол сфокусированным лазерным пучком открывает уникальные возможности локального формирования
микрокристаллических структур в объеме и на поверхности стекла [1] и создания перспективных стеклокристаллических материалов с заданными нелинейно-оптическими, спектрально-
люминесцентными и другими специальными свойствами. Среди множества стеклообразующих систем, в стеклах которых возможно локальное выделение лазерным пучком кристаллической фазы, особое внимание привлекает
лантаноборогерманатная система, для которой
детально изучены возможности как поверхностной [2], так и объемной кристаллизации [3] нелинейнооптического борогерманата лантана ЬаБве05. Недавно было показано, что модулированием профиля лазерного пучка с помощью пространственного модулятора света [4] или введения в экспериментальную схему дополнительных оптических элементов [5] можно контролировать форму формируемых
кристаллических каналов. Однако внутренняя структура кристаллических каналов,
сформированных в объеме
лантаноборогерманатного стекла, которая
определяет их потенциальные применения в качестве волноводов, активной среды миниатюрных лазеров, в настоящее время изучена слабо, а ее исследования методом просвечивающей
электронной микроскопии до сих пор не приводились. В данной работе внутренняя структура кристаллического канала, сформированного сфокусированным фемтосекундным лазерным пучком изучена методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии.
В качестве объекта для лазерной кристаллизации было выбрано стекло состава (мол.%) 25La2O3-30B2O3-45GeO2, смещенного от состава выделяющейся в процессе лазерного облучения кристаллической фазы LaBGeO5 за счет частичного замещения оксида германия на оксид бора. Это смещение обеспечило снижение кристаллизационной способности стекла, что в свою очередь позволило получить отливку стекла цилиндрической формы диаметром 3 см и высотой 5 см без кристаллических включений. Варка стекла проводилась в электрической печи при температуре 1200°C в платиновом тигле с крышкой. После выдержки при 1200°C в течение 30 мин расплав стекла был отлит в стальную цилиндрическую форму, и в ней помещен в муфельную печь, разогретую до 640°С. Отожженная отливка стекла разрезалась на пластины площадью около 7 см2, стороны которых впоследствии шлифовались и полировались с обеих сторон.
Для локальной кристаллизации образцов применялся фемтосекундный лазер ТЕТА-100, излучающий импульсы с энергией 2,8 мкДж, длительностью 300 фс и частотой следования 100 кГц на длине волны 1030 нм. Лазерный пучок фокусировался в объем стекла на глубину около 360 мкм с помощью объектива Olympus LCPLNIR 20X (числовая апертура 0,45), расчетный диаметр перетяжки лазерного пучка был равен ~3 мкм. Скорость перемещения образца относительно сфокусированного пучка составляла 20 мкм/с.
Для исследований методами АСМ, СЭМ и ТЭМ, проводившихся на атомно-силовом микроскопе ИНТЕГРА-Спектра, сканирующем электронном микроскопе Helios Nanolab 600i (FEI) и просвечивающем электронном микроскопе Titan 80300 S/TEM (FEI), кристаллический канал выводился на поверхность с помощью полировки, а рельеф на месте его выхода на поверхность, необходимый для визуализации торца волновода, был сформирован травлением в 5 %-ном растворе соляной кислоты в течение 15 минут. Контроль выведения кристаллического канала на поверхность осуществлялся с помощью поляризационного оптического микроскопа Olympus BX51. Для ПЭМ участок кристаллического канала вырезался непосредственно из области, выведенной на поверхность образца, с помощью галлиевой ионной пушки и утончался с помощью аргоновой ионной пушки.
На рис. 1 приведена оптическая микрофотография сформированного лазерным
пучком кристаллического канала, которая получена в скрещенных поляризаторах.
Рис. 1. Оптическая микрофотография кристаллического канала в скрещенных поляризаторах. Квадратом выделена область съемки изображения АСМ
Сформированный кристаллический канал на фотографии имеет окраску вследствие двулучепреломления кристалла LaBGeO5, причем цвет зависит от толщины канала и разности обыкновенного и необыкновенного показателей преломления. На рис. 1 четко видны трещины, проходящие перпендикулярно кристаллическому каналу. Стоит отметить, что трещины могут образовываться при лазерной кристаллизации вследствие значительных градиентов температур в области перетяжки лазерного пучка, а также разницы в коэффициентах термического расширения стекла и кристалла LaBGeO5, вызывающих напряжения на границе стекло-кристалл. Однако при оптимизации режима лазерной обработки можно практически исключить данный негативный эффект. Тем не менее, присутствие остаточных напряжений в области воздействия лазерного пучка привело к образованию трещин в процессе полировки образца при выводе кристаллического канала на поверхность. Результаты АСМ (рис. 2) не показали какой-либо структурной неоднородности
кристаллического канала, которая могла бы отразиться на рельефе его сечения. Можно видеть только трещину, возникшую при выводе кристаллического канала на поверхность, а также более мелкие царапины, появившиеся при полировке.
Рис. 2. АСМ изображение части кристаллического канала
Изображения СЭМ, продольного, так и поперечного срезов (рис. 3), также не выявили очевидных границ раздела кристаллических зерен или участков стеклофазы в пределах сечения кристаллического канала.
Рис. 3. Электронные микрофотографии (СЭМ)
поперечного (а) и продольного (б) сечения кристаллического канала. Стрелки показывают направление записывающего лазерного пучка. 1 -область, из которой был вырезан участок канала для ПЭМ
Рис. 4. Электронная микрофотография (ПЭМ) участка
поперечного среза кристаллического канала (а) и соответствующая дифракционная картина (б). Стрелка указывает направление записывающего лазерного пучка
Исходя из результатов работы [6], для обнаружения структуры кристаллов ЬаБве05, сформированных в объеме стекла, необходимо применение СЭМ с переменным давлением и тщательный подбор условий съемки. Тем не менее, изучение части поперечного среза кристаллического
канала с помощью ПЭМ позволило увидеть тонкую структуру и явно зафиксировать границы раздела кристаллических зерен. Установлено, что кристаллические участки в поперечном сечении канала имеют размеры 80-200 нм. Дифракционная картина среза кристаллического канала соответствует кристаллу LaBGeO5 (карта ICSD#39262) с ориентацией вдоль направления сканирования лазерным пучком, причем отклонения полярной оси с от направления сканирования для светлых и темных кристаллических участков, показанных на рис. 4а составляет не более 5 градусов. Этот результат хорошо согласуется с ранее полученными с помощью поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния данными по ориентации полярной оси кристаллических каналов LaBGeO5 [5]
Таким образом, применение ПЭМ позволяет наиболее полно изучить внутреннюю структуру кристаллических каналов, сформированных в объеме стекла лазерным пучком. Для установления взаимосвязи параметров лазерной обработки и качества формируемых кристаллических структур требуются дальнейшие исследования, которые в перспективе позволят контролировать процесс локальной лазерной кристаллизации в наномасштабе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 16-33-60081, 16-33-01050, 16-03-00541) и Министерства образования и науки РФ (грант № 14.Z50.31.0009).
Список литературы
1. Komatsu T., Honma T. Laser patterning and characterization of optical active crystals in glasses //Journal of Asian Ceramic Societies. - 2013. - Vol. 1. -Iss. 1. - P. 9-16.
2. Бахтамаева А. С., Лотарев С. В., Сигаев В. Н. и др. Локальная кристаллизация неодим-содержащего стекла системы La2O3-B2O3-GeO2 под действием лазерного излучения // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. - Т. 24. - №. 6 (111) - С.65-68.
3. Гельманова Т. О., Лотарев С. В., Липатьев А.С. и др. Условия роста микрокристаллов в лантаноборогерманатном стекле под действием фемтосекундного лазерного пучка // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - №. 8 (157) - С. 113-115.
4. Stone A., Jain H., Dierolf V. et al. Direct laser-writing of ferroelectric single-crystal waveguide architectures in glass for 3D integrated optics //Scientific reports. - 2015.
- Vol. 5. - P. 10391.
5. Липатьев А.С., Липатева Т.О., Лотарев С.В. и др. Особенности кристаллизации лантаноборогерманатного стекла фемтосекундным лазерным пучком // Стекло и керамика. - 2016. - №12.
- С. 8-13
6. Stone A. Three-dimensional fabrication of functional single crystal waveguides inside glass by femtosecond laser irradiation: Doctoral dissertation, Lehigh University.
- 2014. - 251 pages
