CC BY
83
Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 9-13
УДК 668.474 : 547.576
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ (BETULA PENDULA ROTH.) КИСЛОРОДОМ В СИРЕНЕВЫЙ АЛЬДЕГИД И ВАНИЛИН
© Н.В. Коропачинская, В.Е. Тарабанько , М.Ю. Черняк
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail veta@icct.ru
Исследован процесс окисления березовой древесины молекулярным кислородом в статическом качающемся реакторе. Изучено влияние катализатора, температуры и количества загруженного субстрата на выход сиреневого альдегида и ванилина. Добавки гидроксида меди в качестве катализатора вдвое увеличивают выход альдегидов по сравнению с некаталитическим процессом. Увеличение содержания древесины в реакционной массе снижает выходы альдегидов при окислении. Достигнуты выходы ароматических альдегидов до 42 вес. % в расчете на лигнин, что весьма близко к показателям нитробензольного окисления.
Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки, грант 11F133M. Введение
Сиреневый альдегид и ванилин с высокими выходами образуются при окислении лигнинов лиственных пород в щелочной среде [1-4]. Ароматические альдегиды являются ценным сырьем для фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности. Так, сиреневый альдегид может быть использован для производства триметоксибензальдегида, бактрима, бисептола и других фармацевтических препаратов [5]. Из него могут быть также получены замещенные антрахиноны - катализаторы экологически чистых процессов щелочной делигнификации [6, 7].
Осина (Populus Tremuloides M.) является весьма перспективной древесной породой для получения сиреневого альдегида и ванилина [2-4]. Ее запасы превышают 1,6 млрд. м3 [8]. Среди лиственных пород древесины, произрастающих в России, первое место по запасам занимает береза повислая (Betula pendula Roth.) [8].
В таблице 1 представлены литературные данные по процессам окисления лигнинов лиственных пород кислородом и нитробензолом. Мелколиственные породы (осина, береза) дают значительно большие выходы ароматических альдегидов, чем широколиственные (бук, граб) в обоих процессах.
Окисление осины изучено наиболее подробно. Отношение сиреневый альдегид : ванилин для этой породы составляет около 3 : 1 и мало зависит от характера процесса. Суммарный выход альдегидов в традиционном процессе окисления нитробензолом составляет 40,0 вес. % [3], а его современные модификации дают вплоть до 64,0 вес. % ароматических альдегидов [9]. Каталитическое окисление осиновой древесины молекулярным кислородом позволяет получить до 35 вес. % ванилина и сиреневого альдегида, что превышает 80% от селективности традиционного нитробензольного процесса [10].
Данные по окислению березовой древесины, несмотря на ее распространенность и доступность, ограничены практически только нитробензольным окислением [3]. Выходы альдегидов достигают 47,0 вес. % в расчете на лигнин, а отношение ванилин : сиреневый альдегид составляет 1 : 3 [3]. Близкое отношение получено при окислении березовой бурой гнили кислородом [4].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Выходы ароматических альдегидов (вес. % на лигнин) при окислении лигнинов лиственных пород древесины
Древесина Нитробензол Кислород
Ванилин Сиреневый альдегид Ванилин Сиреневый альдегид
Осина (Populus tremuloides) Древесина осины (Populus tremuloides Michk) Береза (Betula verrucosa) 12,9 [2, 9] 11**** [9] 12 [3] 30,7 [2, 9] 53**** [9] 35 [3] 9,0* [10] 2б,4* [10]
Бурая гниль березы — — 3,7** [4] 11,2** [4]
Смесь широколиственных пород древесины 8,4 [11] 13,3 [11] 9,8*** [11] б,1*** [11]
Клен (Acer platanoides) 11,2 [3] 33,4 [3] — —
Окисление в проточном режиме.
Окисление без катализатора.
** Катализатор - СиО.
Получено в присутствии добавок О-фенантролина.
Цель настоящей работы заключается в изучении возможностей каталитического окисления березовой древесины кислородом для получения сиреневого альдегида и ванилина.
Экспериментальная часть
В работе использовали воздушно-сухую древесину березы, фракция менее 0,1 мм. Содержание лигнина в древесине принимали равным 21,2 вес. % [18].
Эксперименты проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали объемом 0,1 л при температуре 160-190 °С и парциальном давлении кислорода 0,3 МПа. Кислород в реактор подавали из калиброванной буферной емкости через специальный вентиль по мере его поглощения в реакторе, поддерживая постоянное давление в последнем. Объем поглощенного кислорода измеряли по снижению давления в буферной емкости. Температуру поддерживали автоматически с точностью до 2°.
В реактор загружали 3 или 6 г древесины, 60 мл раствора 10% №ОН и 1,58 г Си8О4-5И2О. Через определенные промежутки времени (5, 10, 15 и т.д. мин) всю реакционную массу под давлением эвакуировали из реактора. Пробу (приблизительно 20 г) подкисляли 10% Н^О4 до pH 3^4. Ванилин и сиреневый альдегид исчерпывающе экстрагировали этилацетатом.
Концентрацию альдегидов определяли методом ГЖХ (колонка 2 м х 3 мм, 5 вес. % Ро1уеШу1е^1усо1 -15000 и 1 вес. % Н3РО4 на носителе 1пеПоп AW-DMCS 0,16-0,20 мм). Внутренний стандарт - 2,4,6-триметилфенол.
Обсуждение результатов
Влияние загрузки древесины. В литературе практически отсутствуют данные по влиянию концентрации субстрата на выход ароматических альдегидов в процессе окисления. Увеличение загрузки субстрата с 90 до 140 г/л при окислении сосновой гнили уменьшает выход ванилина в полтора-два раза, а также понижает скорость окисления [4]. Полученные нами результаты показывают, что снижение содержания древесины в реакционной массе со 100 до 50 г/л увеличивает выход альдегидов с 24 до 43 вес. % в расчете на лигнин, а также начальную скорость процесса (рис. 1).
В [4, 12, 13] отмечалось, что скорость окисления лигнинсодержащих субстратов возрастает при снижении их концентрации в растворе, что, вероятно, обусловлено диффузионным характером процесса и увеличением вязкости реакционной массы. Несколько менее очевидно, но несомненно, влияние скорости массопереноса на селективность процессов парциального окисления. В чисто диффузионном режиме в растворе формируются две области: приповерхностная, граничащая с газом область, и основной объем реакционной массы, удаленный от поверхности раздела с кислородом. Понятно, что в таком режиме в
приповерхностной области окисление протекает быстро с образованием продуктов глубокого окисления, вплоть до углекислого газа и воды, а целевые продукты, альдегиды, практически не накапливаются. С другой стороны, в таком режиме кислород в основной объем реакционной массы из приповерхностного слоя практически не поступает.
Проведенное ранее исследование окисления осиновой древесины [14, 15] показало, что в используемом качающемся реакторе режимы, близкие к кинетическому, могут быть реализованы при температурах вплоть до 160 °С. Таким образом, при окислении кислородом достижение кинетического режима достаточно сложно, а проведение процесса в условиях значительного диффузионного контроля снижает выход ароматических альдегидов. Этими причинами и может быть обусловлено наблюдаемое снижение выхода ароматических альдегидов в расчете на лигнин при увеличении загрузки древесины в реакторе (рис. 1).
Влияние температуры. На рисунках 2-4 представлены кривые накопления ванилина и сиреневого альдегида, а также суммарный выход альдегидов в зависимости от времени при температурах 160, 170 и 180 °С. Время достижения максимума концентраций при увеличении температуры сокращается незначительно (от 25 до 15 мин), что указывает на значительную роль диффузионных процессов с малыми энергиями активации в рассматриваемых условиях. Приняв величину, обратную времени достижения максимума, за скорость процесса, можно полуколичественно оценить его энергию активации: она имеет значение порядка 20-40 кДж/моль, что соответствует активационным параметрам процессов массопереноса [16].
Зависимость максимальных выходов ароматических альдегидов от температуры носит экстремальный характер с максимумом при 170 °С (табл. 2). Максимальный выход продуктов достигает 43 вес. % в расчете на лигнин, в том числе 30% сиреневого альдегида. Эти значения весьма велики и практически совпадают с характеристиками нитробензольного окисления (табл. 1, [3]). Отношение ванилин : сиреневый альдегид составляет 1 : 2,5, что близко к ранее полученным данным по окислению березовой бурой гнили кислородом [4] и березовой древесины нитробензолом [3].
Ранее было показано, что окисление осиновой древесины [17], а также лигносульфонатов [18] без катализатора при высоких температурах (180 °С и выше) позволяет получать выходы ароматических альдегидов, характерные для каталитических процессов в оптимальных условиях. Окисление березовой древесины при повышенных температурах без катализатора к увеличению выхода ванилина и сиреневого альдегида не приводит (табл. 2). Объяснение этого факта может быть связано с такими особенностями строения лигноуглеводного комплекса березы, как высокая плотность и механическая прочность и, соответственно, относительно большими затруднениями при диффузии реагентов в процессе окисления.
В таблице 2 представлены также данные по влиянию катализатора на выход продуктов: добавки гидроксида меди более чем вдвое повышают селективность процесса, что соответствует известным данным по окислению других лигнинсодержащих субстратов [19].
Рис. 1. Зависимость суммарного выхода ванилина и сиреневого альдегида от загрузки древесины березы: 1 - 50 г/л; 2 - 100 г/л (170 °С, 11 г/л Си(ОН)2; 0,3 МПа О2, 10 % №ОН)
Таблица 2. Влияние температуры на выход ароматических альдегидов в процессах каталитического и некаталитического окисления березовой древесины (60 мл реакционной массы, 3 г древесины, 11 г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа О2, 10 % №ОН)
Температура окисления, °С Выход альдегидов, вес. % на лигнин
катализатор Си(ОН)2 без катализатора
ванилин сиреневый альдегид ванилин сиреневый альдегид
160 7,9 25,5 - -
170 13,0 30,2 - -
180 7,1 18,4 3,1 8,1
190 - - 3,0 7,7
Рис. 2. Окисление березовой древесины:
I - суммарный выход продуктов; 2 - сиреневый альдегид; 3 - ванилин (160 °С, 50 г/л древесины,
II г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа О2, 10 % №ОН)
Рис. 3. Окисление березовой древесины:
I - суммарный выход продуктов; 2 - сиреневый альдегид; 3 - ванилин (170 °С, 50 г/л древесины,
II г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа О2, 10 % №ОН)
Рис. 4. Окисление березовой древесины:
I - суммарный выход продуктов; 2 - сиреневый альдегид; 3 - ванилин (180 °С, 50 г/л древесины,
II г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа О2, 10 % №ОН)
Таким образом, каталитическое окисление березовой древесины молекулярным кислородом позволяет получить до 13 вес. % ванилина и 30 вес. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин. Это показывает, что процессы каталитического окисления лигнинов кислородом в оптимальных условиях характеризуются селективностью, практически совпадающей с таковой при использовании более дорогого и проблемного с точки зрения экологии нитробензола.
Список литературы
1. Encyclopedia of Chemical Technology // 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons. N.-Y.; London. 1972. Vol. 21. P. 180—19б.
2. Pepper J.M., Casselman B.W., Karapally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide // Can. J. Chem. 19б7. Vol. 45. №23. P. 3009-3012.
3. Leopold B., Malmstrom I.L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. Vol. б. №1. P. 49-54.
4. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Известия Академии наук. Сер. хим. 1995. Вып. 2. C. 375-379.
5. Ерофеев Ю.В., Афанасьева В. Л., Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-триметоксибензальдегида // Химикофармацевтический журнал. 1990. №7. С. 50-5б.
6. Wozniak J.C., Dimmel D.R., Malcolm, E.W. The generation of quinones from lignin and lignin-related compounds // Wood Chem. and Techn. 1989. Vol. 9. №4. P. 491-511.
7. Dimmel D.R, Pan X.Q., Bozell J.J. Pulping catalyst from lignin: Progress and barriers to an economic synthesis // The 8th Int. Symp. on Wood and pulping chemistry. Proceedings. Helsinki. Finland, 1995. Vol. 3. P. 301-307.
8. Джалилов Х.Н. Проблемы сырьевой базы целлюлозно-бумажной промышленности. М., 19б4. 258 с.
9. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины // Химия в интересах устойчивого развития. 199б. Т. 4. Вып. 3. С. 187-192.
10. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 199б. Вып. 4. C. 405-417.
11. Dardelet S., FromentP., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique. Possibilites de production a partir de bois feuillus // Reue A.T.I.P. 1985. Vol. 39. №5. P. 2б7-274.
12. Tarabanko V.E., Fomova N.A., Kuznetsov B.N., Kudryashev A.V., Ivanchenko N.M. On the mechanism of vanillin formation in catalytic oxidation of lignin with oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 55. №1. P. 1б1-170.
13. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е., Безрукова Н.П., Первышина Е.П., Кузнецов Б.Н., Ильина И. И. Исследование кинетики и механизма образования ванилина в процессе каталитического окисления лигнинов // Химия растительного сырья. 1997. №2. C. 4-14.
14. Тарабанько В.Е., Первышина Е.П., Невкрытова Т.А., Пен Р.З. Исследование кинетики процесса окисления осиновой древесины кислородом в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 53-59.
15. Tarabanko V.E., Pervishina E.P., Hendogina Yu.V. Kinetics of aspen wood oxidation by oxygen in alkaline media // React. Kinet. Catal. Lett. 2001. Vol. 72. №1. P. 153-1б2.
16. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный катализ. Л., 1985. 224 с.
17. Первышина Е.П. Исследование кинетики и разработка новых методов окисления лигнина древесины осины и пихты молекулярным кислородом в водно-щелочной среде: Дис. ... канд. хим. наук. Красноярск, 2000. 117 с.
18. Патент США №2598311. Manufacture of vanillin / Schoefel E.W. (Off. Gas., 1952, v.658, N 4).
19. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 5—25.
Поступило в редакцию 13 июля 2003 г.
