CC BY
69
УДК 668.474 : 547.576
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРЕЗОВОГО ЛУБА КИСЛОРОДОМ В СИРЕНЕВЫЙ АЛЬДЕГИД И ВАНИЛИН
© Н.В. Коропачинская, В.Е. Тарабанько , В.А. Левданский
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail veta@icct.ru
Исследован процесс каталитического окисления натуральной и предварительно проэкстрагированной внутренней коры (луба) березы молекулярным кислородом в статическом качающемся реакторе. Суммарные выходы альдегидов при 170 °С достигают 18 масс. % в расчете на лигнин натурального луба. Сопоставление данных по окислению исходного и проэкстрагированного луба, а также их анализ на содержание лигнина сернокислотным методом показывают, что содержание лигнина в использованном образце березового луба относительно мало и составляет около 10 масс. %.
Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки, грант 12F085. Введение
Каталитическое окисление древесного лигнина позволяет получать значительное количество ароматических альдегидов. В последнее время возрастает интерес к комплексному использованию и глубокой переработке не только самой древесины, но и коры. Связано это с большим количеством отходов (до 15% от перерабатываемой древесины) [1], которые накапливаются на предприятиях целлюлознобумажной и деревообрабатывающей промышленности.
Кора березы - это комплекс тканей, образующийся из камбия в виде двух слоев с резким переходом от одного к другому: внутреннего, прилегающего к камбию, - луба и наружного - бересты. Луб проводит вниз по стволу образующиеся в листьях органические питательные вещества, береста предохраняет ткани ствола от механических повреждений, проникновения грибов и бактерий, резкого изменения температуры и испарения влаги.
Химический состав коры отличается от химического состава стволовой древесины. В коре значительно меньше целлюлозы, чем в древесине, но содержится суберин. Согласно различным данным, содержание лигнина в лубе составляет 16-45% [1-5]. Последнее значение почти вдвое превышает содержание лигнина в березовой древесине, и по этой причине луб мог бы оказаться весьма удобным сырьем для получения ванилина и сиреневого альдегида.
В предыдущей работе [6] продемонстрирована возможность селективного каталитического окисления березовой древесины в сиреневый альдегид и ванилин. Окисление березового луба в ароматические альдегиды в литературе не описано. В настоящей работе изучено каталитическое окисление кислородом натурального и предварительно проэкстрагированного луба березы повислой (Betula pendula Roth.).
Экспериментальная часть
В работе использовали натуральный и предварительно проэкстрагированный луб березы повислой (Betula pendula Roth.). Луб последовательно экстрагировали гексаном, этилацетатом, изопропанолом и
* Автор, с которым следует вести переписку.
водой. Суммарная потеря веса лубом после экстракции составила 22 масс. %. Содержание лигнина в лубе определяли сернокислотным методом [7]. Согласно результатам этого анализа исходный луб содержал 22,3 масс. %, а проэкстрагированный - 11,4 масс. % лигнина.
Окисление луба проводили в статическом качающемся реакторе емкостью 0,1 л [6] при температурах 160 и 170 °С и парциальном давлении кислорода 0,3 МПа. В реактор загружали 1,58 г Си804х5И20, 3 г субстрата, 60 мл раствора 10% №0И. Через определенные промежутки времени всю реакционную массу под давлением эвакуировали из реактора. ГЖХ-анализ ароматических альдегидов в реакционной массе описан в [6].
Обсуждение результатов
Содержание лигнина в лубе. Анализ образцов внутренней коры сернокислотным методом на лигнин дает принципиально различное его содержание для исходного и проэкстрагированного луба (22,3 и 11,4 масс. % соответственно). По нашему мнению, такое различие обусловлено тем, что сернокислотный метод дает завышенные результаты определения лигнина в исходном лубе, так как жиры и другие экстрагируемые вещества не растворяются в серной кислоте и могут определяться в весовой форме в виде адсорбированных лигнином соединений. Ниже этот вывод будет подтвержден результатами окисления исследуемых субстратов. С этих позиций анализ проэкстрагированного луба на лигнин дает более адекватные характеристики, и для оценки содержания лигнина в исходной коре следует учесть потерю веса образца при экстракции (22 масс. %):
ЛИГНИНИсходн = ЛИГНИНпроэкстр (1 - 0,22) = 8,9%,
Где ЛИГНИНисходн и ЛИГНИНпроэкстр - содержание лигнина в исходном и проэкстрагированном лубе соответственно.
Следует отметить, что использованные для экстракции луба растворители в нейтральной среде лигнин практически не извлекают [8].
Окисление натурального березового луба. Кинетические кривые окисления натурального березового луба при 160 и 170 °С представлены на рисунках 1 и 2. Максимальные выходы при 160 °С зарегистрированы на сороковой минуте окисления (0,45 масс. % ванилина и 0,58 масс. % сиреневого альдегида в расчете на субстрат или 2 масс. % ванилина и 2,6 масс. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин, определенный сернокислотным методом). Повышение температуры до 170 °С практически вдвое увеличивает выход ароматических альдегидов: на двадцать пятой минуте проведения процесса выход альдегидов составил 1,24 масс. % ванилина и 1,01 масс. % сиреневого альдегида в расчете на субстрат (5,5 масс. % ванилина и 4,5 масс. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин, определенный сернокислотным методом). В аналогичных условиях окисление березовой древесины дает 2,77 масс. % ванилина и 6,44 масс. % сиреневого альдегида в расчете на субстрат (13 масс. % ванилина и 30,2 масс. % сиреневого альдегида в расчете на лигнин) [6]. Таким образом, каталитическое окисление внутренней коры березы (луба) дает в четыре раза меньшие выходы альдегидов по сравнению с березовой древесиной.
При 160 °С на начальном этапе проведения процесса в больших количествах, превышающих выход сиреневого альдегида, образуется ацетосирингон (4-гидрокси-3,5-диметоксиацетофенон) и в значительных концентрациях - ацетованиллон. При повышении температуры выходы ацетопроизводных падают (рис. 1). При окислении древесных субстратов кислородом и нитробензолом ацетопроизводные образуются, как правило, в небольших концентрациях, не превышающих 10% от соответствующих альдегидов [9, 11]. Только при окислении древесины осины и ели окисью меди ацетопроизводные удавалось получить в количестве 20-30% от соответствующего альдегида [9]. В [12, 13] предполагается, что ароматические альдегиды образуются при окислении в условиях термодинамического контроля, а ацетопроизводные -кинетического. С этих позиций значительные выходы ацетосирингона при окислении луба при низких температурах могут быть связаны с его рыхлой структурой и высокой доступностью лигнина для окисления, что и способствует реализации кинетического контроля на восходящих участках кинетических кривых (рис. 1). Далее ацетопроизводные окисляются до соответствующих альдегидов [9] и побочных продуктов.
время, мин
К
к
К
и
к
о
й
3
и
время, мин
Рис. 1. Кривые накопления карбонильных соединений (1 - сиреневый альдегид; 2 - ванилин;
3 - ацетосирингон; 4 - ацетованиллон) в процессах каталитического окисления натурального березового луба при 160 °С (слева) и при 170 °С (справа). Условия: 50 г/л луба, 10 г/л Си(ОН)2, 0,3 МПа О2, 10% №ОН
Отношение максимальных выходов ванилина и сиреневого альдегида близко к единице, что нехарактерно для лиственных пород древесины: для березовой древесины оно имеет значение 0,3-0,4 [6, 911]. Для оценки характера структурных различий лигнинов луба и древесины более адекватно отношение суммарных выходов гваяцильных (ванилин и ацетованиллон) и сирингильных (сиреневый альдегид и ацетосирингон) производных. Для луба оно находится на уровне 0,4 (рис. 1, 2), совпадающем с данными для березовой древесины.
Таким образом, установленные различия состава продуктов окисления березового луба и древесины (отношения выходов альдегидов и ацетопроизводных) указывают на определенную разницу в надмолекулярной структуре лигнинов этих субстратов.
Окисление проэкстрагированного березового луба. Время достижения максимальных концентраций альдегидов при окислении проэкстрагированного луба составило менее 15 мин по сравнению с 25 мин для исходной внутренней коры. Это различие может быть связано с разрыхлением структуры луба при экстракционном удалении около 20% растворимых веществ, вследствие чего возрастает скорость окисления.
К К
к к « й К
ох «
О И
й И
время,мин.
Рис. 2. Кривые накопления карбонильных соединений при окислении проэкстрагированного березового луба при 170 °С: 1 - сиреневый альдегид, 2 - ванилин, 3 - ацетосирингон, 4 - ацетованиллон. Условия см. на рисуноке 1.
Суммарный выход альдегидов при окислении экстрагированного березового луба в оптимальных условиях (170 °С) в расчете на сырье близок к полученному из исходного луба (2,1 и 2,2 масс. %, соответственно), но в расчете на лигнин, определенный сернокислотным методом, он практически вдвое выше (18 масс. %, рис. 2). По нашему мнению, такое различие обусловлено тем, что сернокислотный метод дает завышенные результаты определения лигнина в исходном лубе, так как жиры и другие экстрагируемые вещества не растворяются в серной кислоте и могут определяться в весовой форме в виде адсорбированных лигнином соединений.
Таким образом, анализ лигнина в проэкстрагированном лубе более адекватно отражает его содержание в исходной внутренней коре, чем прямое определение в ней лигнина сернокислотным методом. Сопоставление полученных результатов показывает, что содержание лигнина в использованном образце березового луба в действительности находится на уровне 10 масс. %, в отличие от значений, указанных в [1-5]. С учетом этого вывода выходы ароматических альдегидов из исходного и проэкстрагированного луба в расчете на лигнин практически совпадают в пределах точности эксперимента. Относительно высокие выходы ацетосирингона, полученные в настоящей работе, позволяют рассматривать березовый луб в качестве удобного сырья для получения этого соединения.
Список литературы
1. Боровиков А.М., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М., 1989. С. 45.
2. Мутовина М.Г., Бобров А.И., Бондарева Т.А., Большова Н.И. и др. Исследования в области переработки всей биомассы деревьев лиственных пород. 1. Физические свойства и химический состав отдельных частей дерева березы и осины // Химия древесины. 1980. №4. С. 98-102.
3. Васильев Н.И., Терехов Б.В., Меламед Ц.Э. Исследования по применению березовой коры и березового луба в качестве сырья для производства фурфурола // Химическая переработка древесины и древесных отходов: Межвуз. сб. науч. тр. Л., 1987. С. 121-123.
4. Шарков В.И., Беляевский И.А. К вопросу о химическом составе древесной коры. Кора березы (сообщение 1) // Лесохимическая промышленность. 1932. №3. С. 30.
5. Лысяк Т.К., Непенин Ю.Н., Жалина В.А. Химический состав древесины лиственных пород от рубок ухода // Изв. вузов. Лесн. журн. 1979. №5. С. 94-96.
6. Коропачинская Н.В., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю. Каталитическое окисление березовой древесины (Betula pendula Roth.) кислородом в сиреневый альдегид и ванилин // Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 9-13.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
8. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. 329 с.
9. Pepper J.M., Casselman B.W., Karapally J.C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric oxide // Can. J. Chem. 1967.V. 45. №23. P. 3009-3012.
10. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Известия РАН, Сер. хим. 1995. Вып. 2. С. 375-379.
11. Leopold B., Malmstrom I. L. Studies on lignin. IV. Investigation on nitrobenzene oxidation products of lignin from different woods by paper partition chromatography // Acta Chem. Scand. 1952. V. 6. №1. P. 49-54.
12. Тарабанько В.Е., Ильина И.И., Петухов Д.В., Первышина Е.П. О механизме окислительного расщепления углерод - углеродной связи лигнинов в щелочной среде // Химия растительного сырья. 1997. №3. С. 51-58.
13. Тарабанько В.Е., Петухов Д.В. Исследование механизма и усовершенствование процесса окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. Т. 11. С. 645-657.
Поступило в редакцию 5 марта 2004 г.
