CC BY
60
УДК 553.973(542.943+662.744)
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ И ТЕРМОРАСТВОРЕНИЯ ОЗЕРНОГО САПРОПЕЛЯ
© Б.Н. Кузнецов1, В.Е. Тарабанько1, М.Ю. Черняк1, Н.Г. Береговцова1, В.И. Шарыпов1,
Т.П. Милошенко1, Г.В Плаксин2
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: inm@jcct.ru
2Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Нефтезаводская,
54, Омск, 644040 (Россия) e-mail:plaksin@jncat.okno.ru
Показана возможность полного перевода органического вещества сапропеля в растворимое состояние при окислении его пероксидом водорода в водно-аммиачной среде при комнатной температуре в течение 15-20 мин.
При каталитическом окислении сапропеля молекулярным кислородом при 170 °С в присутствии Cu(OH)2 зарегистрировано образование ароматических альдегидов, среди которых преобладает сиреневый альдегид. При терморастворении сапропеля в нефтяном остатке степень конверсии органической массы сапропеля составляет 70% при 370 °С, а выход жидких углеводородов достигает 73% масс.
Введение
Сапропели представляют собой типичные органоминеральные донные отложения пресноводных озер. Процессы их накопления протекают постоянно, причем для многих водоемов они приобретают прогрессирующий характер [1]. По данным ПГО Новосибирскгеология, разведанные сапропелевые ресурсы Новосибирской и Омской областей включают 92 крупных месторождения с общими учтенными запасами более 93 млн м3 [2, 3].
Непосредственным источником органического вещества (ОВ) в сапропелевых осадках озер служат нерастворимые остатки планктона и других организмов. Некоторая доля отложившегося ОВ подвергается минерализации, а остальная часть консервируется и в дальнейшем подвергается геохимическим превращениям в анаэробных условиях. Границей между минеральными осадками озер и сапропелями принято считать 15% содержание ОВ. Осадки с большим количеством ОВ приобретают ряд характерных для сапропелей особенностей: студнеобразную консистенцию, темный цвет, коллоидную структуру. Содержание ОВ в сапропелях разных типов варьируется в широких пределах и может достигать 94% на сухую массу (СВ).
Химический состав ОВ сапропелей определяется условиями их формирования, а также разнообразием растительного и животного мира озер. По сравнению с торфами и углями органическая масса сапропелей менее богата углеродом и отличается более высоким содержанием легкогидролизуемых веществ, включающих гемицеллюлозу, азотсодержащие соединения. Средний элементный состав сухой органической массы сапропеля (% масс.): С - 62; Н - 8,6; N - 2,7 [4].
Широкое распространение получило применение сапропелей в сельском хозяйстве в качестве органоминеральных удобрений и кормовых добавок к рациону животным, а также в медицине (целебные грязи и вытяжки биологически активных веществ). Анализ литературных источников показывает, что
* Автор, с которым следует вести переписку.
малозольные сапропели с высоким выходом смолы или повышенным содержанием битумов могут служить сырьем для получения разнообразных химических продуктов [4-7].
Изучение термического разложения некоторых сапропелей Латвии [4] показало, что в процессе полукоксования можно получить до 25-30% смолы на СВ. При термическом растворении сапропеля общий выход жидких продуктов в 1,5-2 раза, а фенолов и пиридиновых оснований в 3-4 раза выше, причем примерно половина продуктов выкипает до 300°С. Таким образом, термическое растворение является перспективным методом переработки сапропеля для получения жидкого топлива, фенолов, пиридиновых оснований и ряда других продуктов.
Представляет интерес переработка органической массы сапропелей окислительными методами. Известно, что окислением лигнинов получают ароматические альдегиды - пара-гидроксибензальдегид и его метоксилированные производные - ванилин и сиреневый альдегид. В процессе превращения растительных остатков в сапропель лигниновые компоненты оказываются относительно устойчивыми и накапливаются в сапропеле. Поскольку даже из сапропелитовых углей путем их окисления нитробензолом получают до 7-8% ванилина [8], менее метаморфизованное сырье - сапропель - может дать еще больший выход ароматических альдегидов.
Цель настоящей работы заключалась в оценке возможностей переработки сапропелей в ценные химические продукты методами окисления и терморастворения.
Экспериментальная часть
В работе использовали воздушно-сухой сапропель озер Омской области. Зольность данного образца составляла 52% масс. Элементный состав органической массы сапропеля (обеззоленной): Cdaf - 54,1; Hdaf -6,5; N daf - 4,7; Sdaf - 1,6; Odlf - 33,1%.
Для окисления пероксидом водорода навеску сапропеля обрабатывали 25% водным раствором аммиака в массовом соотношении 1 : 0.6, выдерживали в течение 7 мин и добавляли 4 масс. части в расчете на сапропель 35% раствора пероксида водорода. По окончании процесса нерастворимый остаток отфильтровывали и по разности массы исходного сапропеля и твердого остатка рассчитывали выход солей гуминовых кислот.
Эксперименты по каталитическому окислению молекулярным кислородом проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали объемом 0,1 литра при температуре 170 °С и парциальном давлении кислорода 0,3 МПа [9]. В реактор загружали 3 г сапропеля, 60 мл раствора 10% NaOH и 1,58 г CuSO4 • 5H2O. Через определенные промежутки времени (5, 10, 15 и далее мин) всю реакционную массу под давлением эвакуировали из реактора. Пробу реакционной массы подкисляли 10% H2SO4 до pH 3^4 и исчерпывающе экстрагировали этилацетатом. Концентрацию альдегидов определяли методом ГЖХ [9].
Для термического растворения сапропеля использовали остаток дистилляции западно-сибирской нефти с началом кипения 350 °С и следующими характеристиками, масс.%: Cdaf - 85,4; Hdaf - 12,5; Ndaf - 0,2; Sdt -
0,9; Odlf -1,0.
Терморастворение сапропеля проводили в нагреваемом вращающемся автоклаве емкостью 0,25 л в атмосфере аргона [10]. Загрузка сапропеля и нефтяного остатка - по 10 г, продолжительность эксперимента при рабочей температуре - 60 мин, рабочее давление - 0,7-1,0 МПа в зависимости от температуры процесса. По окончании эксперимента определяли объем газообразных продуктов. Состав газов анализировали на хроматографе с использованием детектора по теплопроводности и колонок с цеолитом (для анализа СН4 и СО) и порапаком PQ (для анализа СО2 и углеводородов). Легкокипящую часть жидких продуктов, выкипающую до 200 °С, собирали непосредственно из автоклава вымораживанием жидким азотом в ловушке под вакуумом. Содержимое автоклава экстрагировали бензолом, по количеству нерастворимого остатка определяли степень конверсии сапропеля в жидкие и газообразные продукты.
Обсуждение результатов
Кипячение сапропеля в течение 30 мин в 10% водном растворе щелочи приводит к растворению более 90% его органической массы. Окисление сапропеля пероксидом водорода в водно-аммиачной среде при комнатной температуре, позволяющее быстро и практически нацело перевести органическое вещество сапропеля в растворимое состояние, протекает еще быстрее - в течение 15-20 мин. Получаемые этим
способом продукты из бурых углей и других органических субстратов используются в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных культур [11].
На рисунке представлена динамика накопления сиреневого альдегида в процессе каталитического окисления сапропеля молекулярным кислородом в условиях, характерных для получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья [10, 12]. При температуре 170 °С процесс окисления протекает достаточно быстро, и максимальный выход сиреневого альдегида достигается за 10-15 мин. В таблице 1 представлены результаты, позволяющие сопоставить выходы ароматических альдегидов (ванилин, сиреневый альдегид, пара-гидроксибензальдегид) в процессах окисления сапропеля и других лигнинсодержащих субстратов - соломы, березовой и сосновой гнили и древесины, а также лигносульфонатов Сясьского ЦБК [12].
Окисление сапропеля протекает с весьма высокой селективностью по сиреневому альдегиду. Ванилин и пара-гидроксибензальдегид содержатся в реакционной смеси в количестве до 10% по отношению к сиреневому альдегиду. Такое соотношение является нехарактерным для продуктов окисления природных лигнинов. Разрушение древесины грибами бурой гнили не оказывает значительного влияния на отношение выходов ароматических альдегидов: соотношение сиреневый альдегид /ванилин составляет 3,04 и 2,3 для березовой древесины и березовой гнили соответственно (табл. 1 [12]). Проведенное сопоставление полученных результатов и литературных данных указывает на различие механизмов анаэробного (сапропель) и аэробного (бурые гнили) ферментативного разрушения лигнинов. По суммарному выходу альдегидов в расчете на субстрат сапропель (составляет 2,3 вес.% сиреневого альдегида) близок к соломе (составляет 2,0 вес.%) и значительно уступает лигносульфонатам (составляет 6,1%), используемым в промышленности для производства ванилина, а также сосновой гнили (составляет 13 вес.% ванилина).
В таблице 2 представлены результаты терморастворения сапропеля в нефтяном остатке. Степень конверсии органической массы сапропеля в газообразные и жидкие продукты мало зависит от вариации температуры в интервале 370-430 °С (изменяется от 68 до 72%). Однако увеличение температуры приводит к возрастанию выхода воды, газов и легкокипящих углеводородных продуктов. Газообразные продукты (табл. 3) более чем на 50% масс. состоят из оксидов углерода. При увеличении температуры процесса наблюдается возрастание выхода газообразных углеводородов.
Полученные результаты показывают, что в условиях термического растворения органическое вещество сапропеля подвергается интенсивной деструкции. Значительную роль в этом процессе играет термический крекинг кислородсодержащих функциональных групп, сопровождающийся образованием оксидов углерода и воды. Увеличение температуры интенсифицирует процессы вторичного превращения образовавшихся высококипящих жидких продуктов в углеводороды с меньшей молекулярной массой.
Зависимость выхода сиреневого альдегида от продолжительности окисления сапропеля при 170 °С, 0,3 МПа кислорода (состав реакционной смеси 3 г сапропеля, 10 г/л гидроксида меди,
60 мл 10%-ного раствора №ОИ)
Время, мин
Таблица 1. Каталитическое окисление сапропеля и других субстратов в ароматические альдегиды
молекулярным кислородом при 170 °С (катализатор Си(ОН)2, парциальное давление кислорода 0,3 МПа)
Субстрат Суммарный выход альдегидов, вес. % на субстрат Концентрация альдегидов в реакционной массе, г/л
сиреневый альдегид ванилин и-гидрокси- бензальдегид
Сапропель 2,3/5** 1,2 0,1 0,05
Березовая бурая гниль* 11,2 7,0 2,3 -
Березовая древесина 8,6 3,0 1,3 -
Сосновая гниль 13 - 11,8 -
Солома 2,0 2,4 3,3 0,8
Лигносульфонаты 6,1 1,0 11,9 -
* Катализатор отсутствует
** В знаменателе - в расчете на органическую массу сапропеля
Таблица 2. Влияние температуры терморастворения сапропеля в нефтяном остатке (кипит выше 350 °С) на основные показатели процесса
Температура, оС Степень конверсии сапропеля в жидкие и газообразные продукты, % масс. Выход, % масс на ОМП*.
газ водная фаза углеводородная фракция жидких продуктов
н.к.- 200 °С > 200 °С
370 70 8 4 11 62
400 72 9 6 15 56
430 68 11 6 21 46
* Выход приведен в расчете на суммарную органическую массу сапропеля и нефтяного остатка.
Таблица 3. Состав газообразных продуктов термического растворения сапропеля в нефтяном остатке
Содержание,% масс. Температура процесса, °С
370 400 430
СО 4,1 4,8 6,1
СО2 67,5 59,1 45,3
СН4 8,5 10,0 14,8
ХС2 9,4 12,0 17,5
ХС3 5,9 7,7 10,2
ХС4 4,6 6,4 6,1
Сопоставление показателей процесса термического растворения сапропеля и бурого угля Канско-Ачинского бассейна [10] показывает, что степень конверсии и выход легкокипящих жидких продуктов из сапропеля превышает полученные в сопоставимых условиях значения для бурого угля более чем в 2 раза. Повышенная реакционная способностью сапропеля при терморастворении объясняется отсутствием ароматических структур в его органической массе [10, 11] и высоким содержанием в нем термически менее стабильных кислородсодержащих соединений.
Заключение
Проведенные исследования показали, что процессы окисления и терморастворения, традиционно применяемые для переработки угля и древесины, могут успешно использоваться для превращения сапропеля в ценные химические продукты.
Список литературы
1. Лопотко М.З. Озера и сапропель. Минск, 1978. 88 с.
2. Жуков Т.А., Гамзиков Г.П. Перспективы вовлечения природных агрохимических ресурсов в земледелие Сибири // Ресурсы и проблемы использования агрохимического сырья Западной Сибири. Новосибирск, 1988. С. 30-39.
3. Михантьева Л.С., Фролова Л.Ф. Озерные сапропели Новосибирской и Омской областей // Проблемы агрохимического сырья Западной Сибири. Новосибирск, 1985. С. 39-45.
4. Бракш Н.А. Сапропелевые отложения и пути их использования. Рига, 1971. 282 с.
5. Караваев Н.М., Венер Р.А., Королева К.И. Химическая переработка топлив. М., 1975. С. 65-78.
6. Караваев Н.М., Будяк Н.Ф. Исследование органической массы пресноводных сапропелей // Химия твердого топлива. 1980. №4. С. 74-80.
7. Евдокимова Г.А., Успенская О.Н., Кухарчик В.В. и др. Биологический и химический состав органического вещества малозольных сапропелей БССР // Химия твердого топлива. 1986. №2. С. 14-21.
8. Шишков В.Ф., Тутурина В.В. Окисление сапропелитов. Иркутск, 1985. 216 с.
9. Коропачинская Н.В., Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю. Каталитическое окисление березовой древесины (Betula
pendula Roth.) кислородом в сиреневый альдегид и ванилин // Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 9-13.
10. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Новые методы интенсификации процессов получения жидких продуктов из бурых углей // Сборник научных трудов Института химии и химической технологии СО РАН. Красноярск, 2001. С. 229-242.
11. Милошенко Т.П. Использование некондиционных бурых углей для получения гуминовых удобрений // Третий международный симпозиум «Катализ в превращениях угля». Новосибирск, 1997. V. 1. P. 303-307.
12. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья // Химия растительного сырья. 2003. №1. C. 5-25.
Поступило в редакцию 19 января 2004 г. После переработки 25 мая 2004 г.
