Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2014 7) 537-546

y^K 661.78

5-Butoxymethylfurfural Catalytic Hydrogénation over Palladium Catalysts

Irina L. Simakova*a, Andrey A. Morozovb, Valery E. Tarabankob and Mikhail Yu. Chernyakb

aBoreskov Institute of Catalysis SB RAS 5 Lavrenteva, Novosibirsk, 630090 Russia bInstitute of Chemistry and Chemical technology SB RAS 50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia

Received 29.09.2014, received in revised form 14.10.2014, accepted 18.11.2014

The 5-butoxymethylfurfural (5-BMF) catalytic hydrogénation process has been studied using SIBUNIT and zirconium dioxide supported palladium catalysts in tetrahydrofuran and butanol, respectively. 5-BMF dibutylacetal is the main product of heating the solution of 5-BMF without both catalyst and hydrogen. Butyl ester of 5-butoxymethyl-2-furan carboxylic acid and butanal dibutylacetal traces have also been detected. In the first step, processes of the furan ring hydrogénation to tetrahydrofuran derivatives using palladium catalysts occur. Hydrogenation of the dibutylacetal group occurs slower than the furan ring conversion. Hydrogenolysis and migration of the furan ring substituents have also been observed.

Keywords: 5-butoxymethylfurfural, catalytic hydrogenation, palladium catalysts, 5-butoxymethylfur-fural dibutylacetal.

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: simakova@catalysis.ru

Каталитическое гидрирование

5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах

И.Л. Симаковаа, А.А. Морозов5, В.Е. Тарабанько5, М.Ю. Черняк5

аИнститут катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Россия, 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5 бИнститут химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50-24

Изучен процесс каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола (5-БМФ) на палладиевых катализаторах, нанесенных на углеродный носитель сибунит и диоксид циркония в тетрагидрофуране и бутаноле соответственно. При нагревании раствора 5-БМФ в бутаноле без катализаторов и водорода основным продуктом является дибутилацеталь 5-БМФ, в небольших концентрациях зарегистрированы также бутиловый эфир 5-бутоксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты и дибутилацеталь бутаналя. В присутствии палладиевых катализаторов в первую очередь протекают процессы гидрирования фуранового кольца в тетрагидрофурановые производные с сохранением дибутилацетальной группировки. Наблюдаются также процессы гидрогенолиза и миграции заместителей в фурановом кольце.

Ключевые слова: 5-бутоксиметилфурфурол, каталитическое гидрирование, палладиевые катализаторы, дибутилацеталь 5-бутоксиметилфурфурола.

Введение

Разработка методов получения топлива и ценных химических соединений из растительной биомассы - важнейший тренд развития современной химической промышленности. Продукты такого типа получают либо биохимическими методами (этанол, бутанол и др.), либо химическими (продукты пиролиза, гидролиза и др.). Кислотно-каталитические процессы превращения углеводов характеризуются относительно большими скоростями по сравнению с ферментативными, а по сравнению с процессами пиролиза - узким набором продуктов. В основном это 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ), левулиновая (4-кетопентановая) кислота и фурфурол из пентозных сахаров.

Биотоплива на основе фурфурола, весьма доступного продукта кислотно-каталитической конверсии пентозных углеводов, только начинают разрабатываться [1]. Синтезированы и определены октановые числа (ОЧ) этилфурфурилового эфира (ОЧ = 110) [2], пропилфурфурилового и бутилфурфурилового эфиров (113 и 97 соответственно). Один из наиболее перспективных продуктов гидрирования фурфурола, 2-метилфуран, в смеси с бензином успешно прошел дорожные испытания (90 000 км) [3].

Каталитическим гидрированием 5-гидроксиметилфурфурола и его эфиров получают перспективные добавки к бензинам (2,5-диметилфуран, октановое число 119) [3, 4] и дизельным

топливам (бутиллевулинат, бутилвалерат). Разрабатываются современные методы получения 5-этоксиметилфурфурола [5].

Для гидрирования 5-ГМФ в 2,5-диметилфуран используют медно-рутениевые катализаторы на углеродном носителе [4]. Катализатор Ru/C приводит к образованию в основном продуктов гидрирования фуранового кольца, катализатор СиСг04 быстро дезактивируется. Гидрирование раствора 2,5-гидроксиметилфурфурола в 1-бутаноле на медно-рутениевом катализаторе с атомным соотношением 3:1 при 453 К приводит к максимальному выходу диметилфурана -селективность образования диметилфурана 71 %, фурфурилового спирта 4 % и других продуктов 20 % при конверсии 5-гидроксиметилфурфурола 52 % [3]. В ряде других статей в качестве катализаторов гидрирования использовали также палладиевые и медные катализаторы [6-9].

Новыми продуктами переработки фруктозы в спиртовых средах являются 5-алкоксиме-тилфурфуролы, например 5-бутоксиметилфурфурол [10], получаемый в присутствии концентрированных водных растворов гидросульфата натрия в качестве катализатора:

Цель настоящей работы заключается в изучении процессов каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах.

Синтез 5-бутоксиметилфурфурола. 100 мл реакционного раствора, содержащего 150 г/л сахарозы и 560 г/л бисульфата натрия, помещали в реакционный сосуд, оборудованный обратным холодильником, системой перемешивания, и добавляли 200 мл бутанола. Реакционную массу доводили до кипения (102-103 °С) и нагревали в течение 6 ч, затем охлаждали и отделяли органическую фазу, которую затем нейтрализовали 10%-ным раствором бикарбоната натрия до рН 6-7 и определяли концентрацию образовавшегося простого эфира 5-ГМФ методом газожидкостной хроматографии. Далее отгоняли непрореагировавший спирт и полученный концентрат перегоняли под вакуумом (2 мм рт. ст.) [10].

Синтез катализаторов гидрирования. Катализаторы получали нанесением активных компонентов на углеродный мезопористый носитель сибунит (8уд = 355 м2/г) [11] и оксидный носитель 2г02 (8уд = 96 м2/г) фракции 40-70 мкм.

Катализатор 6%-ный Р(1/С синтезировали методом пропитки углеродного носителя сибунит раствором Р(С12 с последующим восстановлением до металлического палладия в токе водорода при нагревании до температуры 250 °С со скоростью нагрева 1,5 °С/мин.

Нанесенный катализатор 2%-ный Р(/2Ю2 был приготовлен методом пропитки по влаго-емкости. Катализатор восстанавливали в термопрограммируемом режиме при температуре до

Анализ реакционной смеси. Идентификацию конденсированных продуктов осуществляли методом хромато-масс-спектроскопии на приборах VG-7070 GC/MS (колонка 30 м х 0,2 мм

ОН

Экспериментальная часть

628 К.

Silicone SE-30) и Agilent 5973N EI/PCI (колонка 30 мм х 0,25 мм HP-5ms). Количественный анализ реакционных смесей проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-80 (НПО «Агроприбор») с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой насадоч-ной колонкой 2,0 м х 2,0 мм, заполненной сорбентом Chromosorb 101, модифицированным 5%-ным FFAP. Газ-носитель - азот. Обработка хроматограмм производилась с помощью пакета программ «Гепард».

Определение процентного содержания металла на углеродном носителе проводили рент-геноспектральным методом на флуоресцентном анализаторе VRA-30 c Cr-анодом рентгеновской трубки.

Удельные поверхности образцов определены методом тепловой десорбции азота с использованием анализатора удельной поверхности Sorptomatic 1900.

Спектры РФЭС были записаны на фотоэлектронном спектрометре SPECS с использованием немонохроматизированного излучения AlKa (hn = 1486,61 эВ, 205 Вт). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков основных уровней металлического золота и меди: Au4f7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2 (932,67 эВ). Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывали с помощью метода внутреннего стандарта, в качестве которого использовали линию C1s (284,5 эВ) углерода (сибунит) или Zr 3d5/2 линия циркония (Есв = 182,3 эВ) в составе оксида ZrO2. Обзорные спектры записывали при энергии пропускания анализатора - 50 эВ, отдельные спектральные районы - 10 и 20 эВ.

Анализ методом ПЭМВР проводили на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEM-2010 (Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ. Средний диаметр частиц (не менее 250 частиц) рассчитывали по следующей формуле:

Е (xd)

dm = -' W

Е x

i

где Х/ - число частиц с диаметром d.

Элементный анализ поверхности образцов (EDX) проводили с энергодисперсионным рентгеновским детектором EDAX DX-4 фирмы Ametek Inc., США. Площадь анализируемой поверхности составляла 150-300 нм2.

Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола. Эксперименты по жидкофазному гидрированию 5-бутоксиметилфурфурола в бутаноле проводили в автоклаве (150 мл) из нержавеющей стали под давлением водорода 10 атм при 200 оС с автоматическим контролем за объемом поглощенного газа. Загрузка н-бутанола 19 г, 5-бутоксиметилфурфурола - 1 г. Масса катализатора и продолжительность эксперимента указаны далее по тексту.

Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола в тетрагидрофуране проводили в стеклянном реакторе с обратным холодильником при температуре 60 оС. В реактор загружали катализатор (стандартная навеска 0,2 г) с последующей предобработкой в течение 1 ч в токе водорода при температуре 473 К. В качестве исходной реакционной смеси использовали раствор 5-бутоксиметилфурфурола (1 г) и растворитель (19 г). При проведении реакции в восстановительной атмосфере водород из баллона предварительно пропускали через колонну с Ni-Cr-

катализатором для очистки от примесей кислорода и через колонну с сорбентом для очистки от примесей воды и затем подавали в реактор. Продукты реакции собирали в пробоотборник и анализировали методом ГХ/МС и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Во всех без исключения экспериментах наблюдался сигнал бутиллевулината (площадь пика 3-6 % от площади сигнала растворителя, время удерживания 14,5 мин), накопившегося, вероятно, при хранении 5-БМФ.

Для выяснения вклада термического превращения 5-бутоксиметилфурфурола проводили холостой эксперимент в сопоставимых условиях в отсутствие катализатора.

Результаты и обсуждение

Термические превращения 5-бутоксиметилфурфурола. В легкокипящем растворителе, тетрагидрофуране (Ткип 65 °С), хроматограмма раствора 5-бутоксиметилфурфурола кроме растворителя и незначительных посторонних примесей содержит только пик основного вещества.

Хроматографирование раствора 5-БМФ в бутаноле дает исходный 5-БМФ (площадь пика 18,3 % от пика бутанола), значительное количество его дибутилацеталя (5-БМФ-ДБА, 15,7 %) и небольшой пик дибутоксибутана (табл. 1).

После нагревания раствора 5-БМФ в бутаноле без катализатора и водорода образуются те же продукты, но выходы дибутоксибутана в четыре раза превышают результаты хроматогра-фирования исходного раствора, а 5-БМФ-ДБА - в два раза. В небольших количествах (0,8 %) регистрируется бутиловый эфир 2-бутоксиметил-5-фуранкарбоновой кислоты.

Следует отметить, что чувствительность масс-спектрометра к анализируемым фурано-вым продуктам примерно в десять раз выше, чем к бутанолу: сумма сигналов фурановых продуктов составляет 45 % от сигнала бутанола, а их содержание - около 5 мас. %. Отсутствие стандартных веществ и калибровки не позволяет точно определить выходы продуктов в рассматриваемом процессе. Тем не менее, если допустить, что в соответствии с хромато-граммой 5-БМФ-ДБА является основным продуктом превращения 5-БМФ, то оценка по результатам табл. 1 показывает, что чувствительность прибора к 5-БМФ-ДБА в три раза выше, чем к 5-БМФ, а конверсия реагента в этот продукт после нагревания раствора находится на уровне 40 %.

Полученные результаты показывают, что основной маршрут термических превращений 5-бутоксиметилфурфурола в бутаноле состоит в образовании дибутилацеталя, и образуется он даже в испарителе хромато-масс-спектрометра:

R-Fur-CHO + 2 ВиОН = R-Fur-CH(OBu)2 + И20. (2)

Следует отметить, что образование ацеталей при температурах до 100 оС практически не идет из-за термодинамических ограничений [12]. В рассматриваемом температурном диапазоне порядка 200 оС эти ограничения частично устраняются.

Образование в реакционной смеси примесей дибутилацеталя бутаналя (дибутоксибутана) и бутилового эфира 2-бутоксиметил-5-фуранкарбоновой кислоты может быть обусловлено протеканием побочных реакций типа Мейервейна-Пондорфа-Верлея (окисление бутанола фурфуролом) и Канниццаро соответственно.

Таблица 1. Состав продуктов превращения 5-БМФ (в % площади пика в хроматограмме полного ионного тока) без катализаторов

№ Бутанол 5-БМФ 5-БМФ 1,1-дибутокси- Бутиловый эфир Сумма фурановых

пробы дибутил- бутан 2-бутоксиметил-5- производных

ацеталь фуранкарбоновой кислоты

1 100 18.3 15.7 0.9 - 34

2 100 13.5 31.2 3.9 0,8 45,5

* Проба 1 - раствор 1 г 5-БМФ в 19 г бутанола, проба 2 - то же, после нагревания в автоклаве в течение 4,5 ч.

Характеристика катализаторов. Для гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола на основании анализа литературных данных были выбраны и приготовлены палладиевые катализаторы ра/гю2 и ра/С.

Анализ методом ПЭМВР показывает, что образец 6%-ного Р(1/С содержит частицы металла со средним размером 3,2 нм, равномерно распределенные по поверхности углеродного носителя. По данным РФЭС, катализатор содержит в основном металлические частицы с незначительным присутствием металла в промежуточном окисленном состоянии.

Катализатор 2%-ного Р(1/2г02, по данным ПЭМ, имеет частицы металла со средним размером 2,9 нм, равномерно распределенные по поверхности оксида циркония (рис. 1). Согласно данным РФЭС, катализатор содержит в основном металлические частицы с незначительным присутствием металла в промежуточном окисленном состоянии (рис. 1).

Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола. Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола в тетрагидрофуране в присутствии катализатора 6 %-ного Ра/С проводили при 60 оС, давлении водорода 1 атм в течение 3-17 ч. Уже через 3 ч гидрирования 5-бутоксиметилфурфурол в растворе не регистрируется. Среди продуктов гидрирования убедительно идентифицировать удалось только 2,5-диметилтетрагидрофуран и 2,5-диметил-фуран (табл. 2). Концентрация последнего убывает во времени в результате гидрирования в соответствующий тетрагидрофуран и другие неидентифицированные продукты.

335.1 -

336.0

335 340 345

Энергия связи, эВ

350

Рис. 1. ПЭМВР-снимок катализатора 2%-ного Р(!/7Ю2 (слева), РФЭС-спектр катализатора 2%-ного Ра/7г02 до реакции (справа)

Таблица 2. Состав реакционной смеси раствора 5-бутоксиметилфурфурола в процессе гидрирования в присутствии катализатора 6 %-ного Р(1/С. Продолжительность эксперимента 3 - 17 ч

Время удерживания, мин Площадь пика, % (3 ч) Площадь пика, % (4,5 ч) Площадь пика, % (17 ч) Соединение

3,771 100 100 100 Тетрагидрофуран

4,25 - 0,93 1,19 2,5-Диметилтетрагидрофуран

4,312 5,95 3,36 1,93 2,5-Диметилфуран

Состав продуктов гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола в присутствии катализатора 2%-ного р(/2г02 более сложен и разнообразен (табл. 3). Согласно данным ГХМС, при полной конверсии 5-БМФ суммарный сигнал фурановых производных составляет 21,1 % и практически не снижается при увеличении продолжительности процесса в четыре раза. Эти величины намного выше результатов, полученных на катализаторе Р(/С, и сравнимы со значениями для некаталитического процесса. Следовательно, гидрогенолиз фураново-го кольца и осмоление продуктов на палладий-циркониевом катализаторе незначительны. С другой стороны, гидрирование фуранового кольца идет весьма интенсивно: фурановые производные, за исключением бутилового эфира 5-бутоксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты, в смеси отсутствуют, а производные тетрагидрофурана доминируют.

Кроме того, обращает на себя внимание наличие в смеси большого количества изомеров положения в тетрагидрофурановом кольце, т.е. на этом катализаторе активно протекают процессы миграции заместителей. В итоге какой-либо доминирующий продукт в рассматриваемой системе отсутствует.

Содержание дибутилацеталей в составе продуктов гидрирования в бутаноле достаточно велико и уменьшается во времени с 54 до 38 %, т.е. гидрированию они поддаются, но медленнее, чем фурановое кольцо. Возможно, сравнительно объемная и тяжелая (159 а.е.м.) ди-бутилацетальная группировка стабилизирует гидрируемую молекулу и в результате выход регистрируемых продуктов гидрирования 5-БМФ в бутаноле оказывается значительно выше по сравнению с процессом в тетрагидрофуране. С другой стороны, продукты гидрирования дибутилацетальной группировки - 2,5-дибутоксиметилтетрагидрофуран (и его изомер) - зарегистрированы в значительных количествах (табл. 3).

Хромато-масс-спектры идентифицированных (но не описанных в базах данных) соединений:

5 -бутоксиметилфур фурол, 17,66 мин. 182(15, М+), 153(23, (М-СНО)+), 110(21), 109(100, (М-С4Н9О)+), 97(71, (НОСН2С4Н2О)+), 81(31, (СН3С4Н2ОГ), 69(6,5), 57(5,8, С4Н9+), 53(21, С4Н5+).

5-метилфурфурол дибутилацеталь, 19,06 мин. 240(10, М+), 168(10), 167(70, (М-ВиО)+), 127(1), 112(10), 111(100, (М-ВиО -Ви+Н)+ ), 95(1), 81(1), 57(1).

2,5-дибутоксиметилфуран, 21,03 мин. 240(36, М+), 167(100, (М-ОС4Н9)+), 153(17, (М-СН2ОС4Н9)+), 111(29, (НОСН2-(С4Н2О)СН2)+), 97(84, (НОСН2(С4Н2О))+), 96(32), 94(40), 83(51), 57(52).

Таблица 3. Состав реакционной смеси раствора 5-бутоксиметилфурфурола после гидрирования в присутствии катализатора 2%-ного Р(1^Ю2 (0,3 г) в течение 3 и 13 ч

Номер пика Ц, мин Б пика, % (3 ч) Б пика, % (13 ч) Соединение

1 4.263 100 100 1-Бутанол

6 6.897 1.42 2,4 п-Бутиловый эфир

20 12.781 3.55 5,0 2-Фуранметанол, тетрагидро-5-метил транс

21 12.887 0.63 0,53 2-Фуранметанол, тетрагидро-5-метил цис-изомер

23 14.382 1.19 1,9 1,1-Дибутоксибутан

26 17.059 3.39 3,6 Тетрагидрофуран-2-карбоксальдегид дибутилацеталь

27 17.288 0.74 0,92 Тетрагидрофуран-3-карбоксальдегид дибутилацеталь

30 18.904 1.71 0,53 5- Метилтетрагидрофуран-2-карбокс альдегид дибутилацеталь

31 19.117 1.03 0,30 Метилтетрагидрофуранкарбоксальдегид дибутилацеталь изомер

33 21.113 3.04 3,52 2,5-Дибутоксиметилтетрагидрофуран

34 21.192 0.59 0,66 2,5-Дибутоксиметилтетрагидрофуран изомер

35 23.809 1.08 0,98 5-Бутоксиметил-2-фуранкарбоновая кислота, бутиловый эфир

36 24.883 0.54 - Бутоксиметилтетрагидрофуранкарбоксальдегид дибутилацеталь изомер

37 25.084 0.41 - Бутоксиметилтетрагидрофуранкарбоксальдегид дибутилацеталь изомер

38 25.671 2.67 1,34 5-Бутоксиметилтетрагидрофуран-2-карбоксальдегид дибутилацеталь

- - 0,54 0,38 Доля дибутилацеталей в сумме фурановых производных

- - 19,38 17,38 Сумма фурановых производных

Бутиловый эфир 5-бутоксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты, 23,81 мин. 254(17, М+), 198(6,5, (М-С4Н8)+), 181(97, (М-С4Н9О)+), 153(44, (М-СООС4Н9)+), 126(26), 125(88, (ОСН2(С4Н2О) СО)+), 108(12), 97(100, (ОСН2С4Н2О)+), 81(32, (СН2С4Н3О)+), 69(7,1), 57(12), 52(12).

Бутоксиметилтетрагидрофуранкарбоксальдегид дибутилацеталь изомер, 24,88 мин. 244(2,6, (М-С4Н90), 243(15, (М-С4Н90-Н)+), 230(11), 229(79, (М-С4Н90-СН3)+), 173(20, (СН3(С4Нб0+Н)СН20С4Н9)), 155(5,8), 117 (19, (Н0СН2(С4Н60+Н)СН3), 99(100, (НОСН2(С4Н6О) СН2)+), 87(13), 71(10), 57(39, С4Н9+), 55(10).

Бутоксиметилтетрагидрофуранкарбоксальдегид дибутилацеталь изомер, 25,08 мин. 244(2,6, М-С4Н90), 243(12, (М-С4Н90-Н)+), 229(73, (М-С4Н90-СН3)+), 173(21, (СН3(С4Н60+Н) СН2ОС4Н9)), 155(5,8), 117 (18, (Н0СН2(С4Н60+Н)СН3)), 99(100, (НОСН2(С4Н6О)СН2)+), 87(9,7), 71(10), 57(32, С4Н9+), 55(8,4).

5-Бутоксиметилтетрагидрофуран-2-карбоксальдегид дибутилацеталь, 25,67 мин. 244(1, (М-С4Н90)+), 243(6, (М-С4Н90-Н)+), 229(3), 160(6,5), 159(64, (СН(ОС4Н9)2)+), 113(8,7), 103(58, (Н0СН2(С4Н70))+), 99(6), 57(100, С4Н9+).

5-Бутоксиметилфурфурол дибутилацеталь, C14H24O3, 25,68 мин. 312 (1, М+), 240(16, (М-С4Н80)+), 239(100, (М-С4Н90)+), 184(9,7), 183(88, (М-С4Н90-С4Н9)+), 169(5,8), 125(5,2), 110(19), 109(49, (СНОС4Н2ОСН2)+), 97(8,4), 81(7,8), 57(14, С4Н9+).

5-бутоксиметилфурфурол, 17,66 мин. 182(15, М+), 153(24, (М-СНО)+), 110(22), 109(100, (М-С4Н9О)+), 97(72, (НОСН2С4Н2О)+), 81(31, (СН3С4Н2О)+), 69(6,5), 57(6, С4Н9+), 53(20,

С4Н5+).

Заключение

Полученные результаты показывают, что первичной реакцией в процессах гидрирования 5-бутоксиметилфурурола в бутаноле при 200 оС, протекающей и без катализаторов, является ацетализация 5-БМФ в соответствующий дибутилацеталь.

На палладиевых катализаторах весьма интенсивно идет гидрирование фуранового кольца: фурановые производные, за исключением бутилового эфира 5-бутоксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты, в смеси отсутствуют, а производные тетрагидрофурана доминируют. Весьма активно на этих катализаторах идут и процессы миграции заместителей. Обнаружены продукты гидрирования дибутилацетальной группировки - 2,5-дибутоксиме-тилтетрагидрофуран и его изомер. В итоге какой-либо доминирующий продукт в рассматриваемой системе отсутствует.

Высокое содержание дибутилацеталей в составе продуктов гидрирования в бутаноле (38 -54 %) показывает, что, возможно, сравнительно объемная и тяжелая дибутилацетальная группировка стабилизирует гидрируемую молекулу и в результате выход регистрируемых продуктов гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола в бутаноле оказывается значительно выше по сравнению с процессом в тетрагидрофуране.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 13-03-00754.

Список литературы

1. Варфоломеев С.Д., Моисеев И.И., Мясоедов Б.Ф. Энергоносители из возобновляемого сырья. Химические аспекты // Вестник РАН. 2009. Т. 79. № 7. С. 595-604.

2. J.-P. Lange, Evert van der Heide, Jeroen van Buijtenen, R. Price. Furfural - A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels // ChemSusChem 2012, 5, 150-166.

3. Yu. Roman-Leshkov, C. J. Barrett, Z. Y. Liu, J. A. Dumesic. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates. //NATURE 447(2007) 982-986.

4. David Martin Alonso, Jesse Q. Bond and Dumesic J.A. Catalytic conversion of biomass to biofuels // Green Chem. 2010. V. 12. P. 1493-1513.

5. Jia XQ, Ma JP, Che PH, Lu F., Miao H., Gao J., Xu J. Direct conversion of fructose-based carbohydrates to 5-ethoxymethylfurfural catalyzed by AlCl3 center in ethanol // J. of Energy Chemistry. 2013. V. 22. Iss. 1. P. 93-97.

6. D. E. Resasco, S. Sitthisa, J. Faria, T. Prasomsri, M. P. Ruiz. Chapter 5. Furfurals as chemical platform for biofuels production. in Heterogeneous Catalysis in biomass to Chemicals and Fuels, 2011. Editors: D. Kubicka, I. Kubickova. P. 1-33.

7. M. Balakrishnan, E. R. Sacia, A. T. Bell. Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural: 5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl)furans as potential bio-diesel candidates // Green Chem. 2012. 14. P. 1626-1634.

8. Malinowski, D. Wardzinska. Catalytic conversion of furfural towards fuel Biocomponents // CHEMIK. 2012. 66, 9. P. 982-990.

9. Vargas-Hernandez D., Rubio-Caballero J.M., Santamaria-Gonzalez J., Moreno-Tost R., Merida-Robles J.M., Perez-Cruz M.A., Jimenez-Lopez A., Hernandez-Huesca R., Maireles-Torres P. Furfuryl alcohol from furfural hydrogenation over copper supported on SBA-15 silica catalysts. // J. Mol. Cat. A: Chem. 383-384 (2014) 106-113.

10. Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Черняк М.Ю. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. 13. С. 551-558.

11. O.A. Simakova, P. A. Simonov, A.V. Romanenko, I.L. Simakova. Preparation of Pd/C catalysts via deposition of palladium hydroxide onto sibunit carbon and their application to partial hydrogenation of rapeseed oil // React. Kinet. Catal. Lett. 95 (1) (2008) 3-12.

12. Органикум. Практикум по органической химии: пер. с нем. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 64.