CC BY
97
УДК 66.093.6 : 661.733
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ УГЛЕВОДОВ В ПРИСУТСТВИИ БУТАНОЛА ПРИ УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© В.Е. Тарабанько1, М.Ю. Черняк1, Б.Н. Кузнецов1, О.В. Захарова2
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: veta@icct.ru
2Красноярский государственный университет, Красноярск
Изучены процессы дегидратации углеводов при температурах 98-102°С в присутствии концентрированных растворов соляной, серной и фосфорной кислот в качестве катализаторов. Показано, что с точки зрения селективности процесса серная кислота может использоваться в качестве катализатора наравне с соляной. Предложен катализатор дегидратации углеводов в левулиновую кислоту на основе бисульфата натрия, эффективная регенерация которого обеспечивается экстракцией продукта из реакционной массы бутанолом. Изучен процесс кислотно-каталитической деградации фруктозы и сахарозы в присутствии второй фазы - н-бутилового спирта. Установлено, что в качестве основных продуктов дегидратации образуются соответствующие сложный эфир левулиновой кислоты и простой эфир 5-гидроксиметилфурфурола с суммарным выходом до 70-83 мол. % в расчете на фруктозу. Структура 5-бутокси-метилфурфурола подтверждена методами хромато-масс-спектрометрии, ЯМР 13С- и ПМР-спектроскопии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки, грант 10П31С. Введение
Гидролизная промышленность в Сибири является одним из ведущих направлений химической переработки древесины, и проблема ее усовершенствования и расширения ассортимента продукции весьма актуальна. Перспективными продуктами кислотного гидролиза целлюлозы и других углеводов, выпускаемыми за рубежом, но не освоенными в нашей стране, являются левулиновая кислота (ЛК, 4-кетопентановая кислота) и 5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ) [1, 2]. Получение ЛК синтетическими методами возможно, но значительно более трудоемко и менее экономично. Целлюлоза и сахароза являются воспроизводимыми и относительно дешевыми видами сырья. Цена последней на мировом рынке ниже, например, стоимости ацетальдегида и равна стоимости ацетона [3]. Процессы получения ЛК из углеводов изучаются давно, значительный интерес к ним проявляется в последнее время. ЛК производится в США, Японии, Китае и других странах, а ее цена на мировом рынке превышает 10 долл/кг. ЛК и ее производные применяются для производства современных полимеров, в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.
Кислотный гидролиз углеводов в левулиновую кислоту так же, как и целлюлозы в глюкозу, можно проводить концентрированными или разбавленными растворами кислот при низких (около 100°С) и
Автор, с которым следует вести переписку.
высоких (более 160°С) температурах соответственно. Оба подхода имеют свои достоинства и недостатки. Гидролиз разбавленными кислотами освоен в промышленном масштабе и не требует больших расходов кислоты. Низкотемпературный гидролиз концентрированными кислотами, однако, имеет и определенные достоинства: более высокие выходы глюкозы и, возможно, ЛК, а также возможность проведения процесса при атмосферном давлении и соответствующее упрощение технологии.
В СССР ЛК в небольших масштабах (около 10 т в год) производил Славгородский химкомбинат им. Верещагина гидролизом растворов сахарозы концентрированными растворами соляной кислоты. Установка на Славгородском химкомбинате была закрыта в 60-х гг. прошлого столетия в связи с запретом использования пищевых продуктов в промышленных целях. В этот же период технологию промышленного производства ЛК высокотемпературным гидролизом древесины 6-8%-ными растворами серной кислоты разрабатывал ВНИИгидролиз (Ленинград) [4]. Процесс был отработан на опытной установке и выход товарного продукта составлял 8-12% от абсолютно сухой древесины.
В отличие от гидролиза концентрированной соляной кислотой на Славгородском комбинате, процесс гидролиза разбавленной серной кислотой не был внедрен, и это сопоставление показывает, что низкотемпературный процесс получения ЛК имеет определенные перспективы. Следует отметить, что реальные потребности российского рынка в левулиновой кислоте в настоящее время ограничиваются десятками тонн в год, и с этой точки зрения малотоннажное ее производство в мягких условиях (нормальное давление, невысокие температуры) с относительно небольшими капитальными затратами может оказаться достаточно выгодным.
Промышленные методы гидролиза древесины используют удаление образующихся веществ из реактора путем перколяции (глюкоза) или сдувки паров (фурфурол) для повышения выхода сравнительно неустойчивых целевых продуктов. Эти подходы невозможно прямо использовать для удаления ЛК и 5-ГМФ вследствие их недостаточной летучести и растворимости субстрата или интермедиатов (моносахара, сахароза) в воде. Вероятно, по этим причинам выведение ЛК из реакционной массы для увеличения ее выхода в литературе практически не описано.
Введение в реакционную массу органических экстрагентов (алифатические спирты и др.) открывает возможность удаления целевых продуктов из сильнокислого и высокоактивного водного раствора и, следовательно, может рассматриваться в качестве подхода для повышения выхода 5-ГМФ и ЛК. Кроме того, экстракционное извлечение целевых продуктов из реакционной массы открывает возможность регенерации катализатора, т.е. снижения расхода кислоты для проведения процесса. Возможности экстракционного выделения левулиновой кислоты из реакционной массы после проведения гидролиза описаны достаточно подробно [1]. Левулиновая кислота, однако, весьма гидрофильна и ее коэффициенты распределения невелики; для системы диэтиловый эфир - вода он составляет 0,28, для экстракции фурфуролом к = 1,2 [1]. Одним из наиболее эффективных и недорогих экстрагентов левулиновой кислоты может служить бутанол (к = 4-5 [5,6]), но удлинение углеродной цепи спирта приводит к падению коэффициента распределения до 0,95 для пентанола [5].
Возможности использования экстрагентов в процессе кислотного гидролиза углеводов описаны в единичных патентах [7, 8]. Использование несмешивающихся с водой спиртов предложено для удаления продуктов гидролиза фруктозы на ионообменных смолах в качестве катализаторов [9], но этот подход не проиллюстрирован экспериментальными данными.
Цель настоящей работы заключается в исследовании возможностей гидролиза углеводов при умеренных температурах в присутствии спиртов в качестве экстрагентов образующихся продуктов. Первая часть работы посвящена подбору каталитической системы, пригодной для решения сформулированной задачи; далее рассматриваются результаты, полученные в двухфазной системе.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили в термостатированной колбе емкостью 250 мл с перемешиванием реакционной массы, основную массу которых проводили с использованием 3-7 М растворов кислот и
0,33 М растворов углеводов при 98°С. К разогретому до нужной температуры раствору катализатора приливали разогретый до той же температуры раствор или суспензию углевода.
Функцию кислотности Гаммета водных растворов рассчитывали по данным [10], пренебрегая влиянием углеводов и других компонентов раствора.
При проведении экспериментов в присутствии спиртов смешивали нагретые водные растворы катализатора (рассчитанные количества сульфата натрия и серной кислоты), углевода и требуемое количество спирта. Реакционную массу нагревали в течение необходимого времени. Водную фазу для анализа нейтрализовали и экстрагировали этилацетатом. Пробы органической фазы объемом 1 мл нейтрализовывали перемешиванием с насыщенным водным раствором сульфата натрия и бикарбоната натрия до рН 6-7. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии: колонка 2,6 м, 3 вес % ПЭГ и 1 вес % фосфорной кислоты на носителе INERTON 0,25 - 0,30 мм. Побочные и промежуточные продукты процесса анализировали на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard GCD Plus.
В числе продуктов гидролиза фруктозы в водной среде зарегистрированы 5-гидроксиметилфурфурол, а также а- и ß-ангеликалактоны. При проведении гидролиза углеводов в присутствии бутанола в качестве основных продуктов образуются бутиловые эфиры ЛК и 5-ГМФ.
Для выделения бутилового эфира 5-гидроксиметилфурфурола (5-Ви-ГМФ) реакционную массу, содержащую смесь бутиллевулината и эфира 5-ГМФ, обрабатывали водным раствором щелочи и сульфата натрия. Бутиллевулинат в этих условиях гидролизовался, левулинат натрия переходил в водную фазу, а 5-Ви-ГМФ оставался в бутанольном растворе, из которого целевой продукт выделяли вакуумной перегонкой.
Спектры ЯМР 13C и ПМР 5-бутоксиметилфурфурола записаны при +25°C на спектрометре Bruker AM-400 (100,61 МГц) с привязкой к дейтериевому резонансу растворителя. Химический сдвиг вычисляли относительно сигнала растворителя (CDCl3), используя его как внутренний стандарт.
ЯМР 13С: 5 14,25 м.д. (СН3 бутильной группы), 19,62, 32,04 и 65,41 м.д. (СН2-группы бутильного радикала), 71,50 м.д. (СН2 метоксильной группы фурфурола), 111,37 м.д. и 159,37 м.д. (звенья СН фуранового кольца), 122,42 и 152,94 м.д. (атомы углерода фуранового кольца, не содержащие протонов), 178,17 м.д. (альдегидная группа НС=О).
ПМР: 5 0,94 м.д. (СН3 бутильной группы, триплет), 1,424 м.д. (7 линий), 1,624 (5 линий) и 3,552 м.д. (триплет, СН2-группы бутильного радикала), 4,557 м.д. (синглет, СН2 метоксильной группы фурфурола), 6,53 и 6,556 м.д. (дублеты, звенья СН фуранового кольца), 9,641 м.д. (синглет, альдегидная группа НС=О).
Обсуждение результатов
Влияние природы углевода на процесс дегидратации в водной среде. На рисунке 1 представлены кинетические кривые накопления ЛК в процессе гидролиза фруктозы, глюкозы и сахарозы в 3,84 М растворе соляной кислоты. Значения скоростей образования ЛК и ее максимального выхода для этих углеводов, а также целлюлозосодержащего сырья приведены в таблице 1. Скорость накопления ЛК максимальна для фруктозы и сахарозы; глюкоза превращается в 30 раз медленнее. Близкие результаты приведены в [11]. Целлюлоза и древесина конвертируются на три порядка медленнее фруктозы. Низкая активность полимерных субстратов обусловлена, очевидно, диффузионными ограничениями скорости гидролиза нерастворимых полисахаридов [4, 12].
Выходы ЛК из фруктозы в рассматриваемых условиях составляют около 75 мол. %, что количественно соответствует данным [11], полученным в 2 М соляной кислоте. Согласно [11], селективность превращения фруктозы не зависит от концентрации HCl в интервале 0,5 - 2,0 М. Данные таблицы 1 позволяют расширить этот диапазон практически до 4 М концентрации. Сахароза в аналогичных условиях дает более 100 мол. % ЛК. Это означает, что в рассматриваемых условиях гидролизу подвергается не только фруктозная компонента сахарозы, но и глюкозная.
Таблица 1. Начальные скорости накопления левулиновой кислоты при дегидратации гексоз и древесины в
3,84 М растворе соляной кислоты при 98°С
Фруктоза Сахароза Глюкоза Целлюлоза Осина Пихта
Концентрация гексозы, М 0,33 0,33 0,33 - - -
Загрузка субстрата, г/л 60 114 60 27 54 54
W, М/мин 9,1 -10'3 9,5 -10'3 2,6 -10'4 8,5 -10'6 1,1 -10'5 1,8 -10'5
Выход ЛК, мол. % 75 ± 5 105 ± 5 27 ± 3 - - -
Рис. 1. Кинетические кривые накопления ЛК из сахарозы (1), фруктозы (2), глюкозы (3) (условия см. в таблице 1)
Структурные особенности субстратов и 5-гидроксиметилфурфурола - общепризнанного интермедиата процесса [1, 3, 13, 14] могут являться причиной различий в скоростях трансформации фруктозы и глюкозы. Фруктофураноза (I), концентрация которой в равновесном растворе фруктозы возрастает с температурой и при 100°С достигает 50% [3], и 5-ГМФ (II) имеют идентичный углеродный скелет молекул и скорость их превращения может определяться только процессами дегидратации, которые в кислых средах протекают достаточно быстро:
н он
. н нон2с
НОН2С
ОН Н ОН О
(I)
Н
СН2ОН
О
+ 3Н2О СНО
(1)
(II)
Конверсия глюкозы (III) в 5-ГМФ (II) может протекать через перегруппировку альдозы в кетозу, весьма медленный в кислых растворах процесс: в одномолярном растворе серной кислоты глюкоза превращается во фруктозу за 10 ч при 110-120°С [15]. Скорости превращения глюкозы в ЛК имеют близкие значения (рис. 1, 4), и с этой точки зрения переход глюкозы во фруктозу может лимитировать образование 5-ГМФ и ЛК из (III):
Н ОН
НОН2С
НО НО
О
медленно
ОН I
ОН
(III)
НС ОН II
С—ОН
С4Н8О4
/ (IV)
быстро НОН2С
'А КН
/он н\
ОН Н ОН О
(I)
СН2ОН
(2)
О
НОН2С
О СНО
(II)
Н3С—С— СН2- СН2- СООН
■2_
(V)
Возможность образования ЛК и 5-ГМФ по часто цитируемому маршруту (1)^ (IV) ^ (II) [13, 14, 16] представляется маловероятной с точки зрения известных данных о термодинамике взаимопревращений фруктозы и глюкозы. В равновесном состоянии в водной среде глюкоза и фруктоза находятся в соотношении 63 : 31 [17], т.е. константа равновесия реакции (III) -о (I) имеет значение К и 0,5. Она равна отношению скоростей прямой и обратной реакций, т.е. медленных стадий енолизации углеводов в ендиол (IV). В рамках механизмов (I) ^ (IV) ^ (II) и (III) ^ (IV) ^ (II) эта величина соответствует отношению скоростей образования левулиновой кислоты из глюкозы и фруктозы. В соответствии с экспериментальными результатами (табл. 1) и данными [11] это отношение имеет на порядок меньшую величину кш / к = 0,03 - 0,02.
Влияние природы и концентрации катализатора на процесс дегидратации в водной среде.
Скорость образования ЛК из глюкозы слабо зависит от концентрации соляной кислоты, соответствующей значениям Н° -1,7 -2,4 (рис. 2), однако максимальная селективность процесса увеличивается при
понижении значения Н° (рис. 3) и в пределах точности эксперимента эта зависимость носит линейный характер. В процессе гидролиза фруктозы соляной кислотой снижение Н° в интервале концентраций кислоты 0,5-2 М приводит к линейному росту скорости накопления левулиновой кислоты и не меняет селективность реакции, которая достигает 70% [11]. Такие различия реакционной способности глюкозы и фруктозы обусловлены, очевидно, большей чувствительностью медленно протекающей деградации глюкозы к кислотности среды.
Возрастание селективности при увеличении функции кислотности Г аммета может быть обусловлено не столько снижением активности протона и различными порядками целевых и побочных маршрутов по [Н+], сколько увеличением активности воды и сокращением по этой причине вкладов маршрутов глубокой дегидратации и конденсации реактантов в гуминовые вещества. Действительно, функция кислотности Гаммета в конечном счете зависит от активности двух компонентов водного раствора, протона и воды, и эта зависимость может быть описана уравнением
где Х - мольные доли соответствующих компонентов [18]. Таким образом, низкие значения Н°, особенно для слабых кислот, указывают на малую активность воды в растворе. Этот термодинамический фактор, очевидно, способствует протеканию процессов глубокой дегидратации компонентов реакционной массы в гуминовые вещества и, следовательно, снижению селективности процесса по левулиновой кислоте при увеличении функции кислотности раствора.
Данные по сопоставлению активности различных кислот в процессе кислотно-каталитической конверсии глюкозы представлены на рисунке 4. При равных функциях кислотности гидролиз соляной кислотой протекает приблизительно на порядок быстрее, чем серной, но максимальные выходы левулиновой кислоты практически совпадают. Такое соотношение скоростей обусловлено, вероятно, большей силой соляной кислоты по сравнению с серной и большей активностью протона в первом случае (уравнение (3)). В присутствии серной кислоты максимальные выходы левулиновой кислоты достигают 38 мол. % (табл. 2), что соответствует описанным выходам в высокотемпературном (порядка 200°С) и низкотемпературном процессах в присутствии соляной кислоты [1].
Н° = а - 1в(X(НзО+)/Х(Н20)),
(1)
20
20
1
0 -I--------1------1-------1-------г-
0 5 10 15 20
Время, Ч
Функция кислотности Гаммета
Рис. 2. Кинетические кривые накопления ЛК при гидролизе глюкозы (0,55 М, 95°с) в растворах соляной кислоты (1-5,0 М, 2-5,8 М, 3-6,6 М, 4-7,9 М)
Рис. 3. Влияние Н° на выход ЛК (условия см. рис. 2)
Фосфорная кислота слишком слаба для ее применения в качестве катализатора низкотемпературной конверсии глюкозы в ЛК: максимальный выход левулиновой кислоты не превышает 5 мол. %, а скорость процесса на порядок ниже, чем в присутствии HCl с равным значением Н° (рис. 4, табл. 2). Эта ситуация полностью описывается уравнением (3): низкая кислотность фосфорной кислоты приводит к тому, что заданные малые значения Н° достигаются не столько за счет увеличения активности протона, сколько в результате снижения активности воды в ее концентрированных растворах. В результате благодаря низкой активности протона процесс кислотно-каталитической дегидратации имеет малую скорость, а вследствие недостаточной активности воды дает преимущественно продукты глубокой дегидратации (гумины) и, соответственно, низкую селективность процесса по левулиновой кислоте.
Таким образом, несмотря на относительно высокий окислительный потенциал и низкую кислотность, концентрированные растворы серной кислоты могут быть эффективно использованы для синтеза левулиновой кислоты. Следует отметить определенные достоинства серной кислоты по сравнению с соляной в процессах гидролиза: во-первых, относительно невысокая коррозионная активность, во-вторых, нелетучесть, что дает определенные преимущества при проведении процесса под нормальным давлением. Заметим, что наиболее распространенные и известные методики низкотемпературного синтеза ЛК используют соляную кислоту в качестве катализатора [11, 19-21].
При выборе системы для экстракционного извлечения левулиновой кислоты важны соответствующие свойства кислот и их поведение в двухфазных системах. Сопоставление свойств серной и соляной кислот с этой точки зрения однозначно характеризует преимущества первого катализатора: соляная кислота имеет втрое более высокий коэффициент распределения в системе изоамиловый спирт - вода, чем серная, а в присутствии хлорида кальция в воде в основном высаливается в органическую фазу [22]. Таким образом, данные [22] прямо показывают, что соляная кислота не может быть отделена от ЛК экстракцией спиртами и, следовательно, регенерирована экстракционными методами.
Использование бутанола для экстракции левулиновой кислоты осложнено также гомогенизацией систем водная фаза - спирт при достаточно больших концентрациях кислот [22]. Так, н-бутиловый спирт смешивается с водным раствором серной кислоты при концентрации последней более 4,5 М. Предварительные эксперименты показали, что даже при меньших концентрациях кислоты (порядка 2-3 М) в процессе гидролиза происходит гомогенизация смеси н-бутанол - вода - серная кислота - сахароза.
40 т
£30
4
о
5
20
Рис. 4. Влияние природы кислот на кинетику образования ЛК из глюкозы (0,35 М) при 98°C и Н° = -2,6: 1 - 7,2 М HCl; 2 - 5,8 М H2SO4 ; 3 - 10 М H3PO4
Таблица 2. Влияние температуры и природы кислоты на кинетику образования ЛК в процессе гидролиза
глюкозы (0,35 М) при постоянной функция кислотности Гаммета Н0 - 2,6.
Кислота и ее концентрация, М Начальная скорость накопления ЛК * 104 , М/мин Параметры максимума концентрации ЛК
концентрация, г/л выход, мол. % время достижения, мин
HCl, 7,2 M 21 ± 0,9 19,80 35 180
H2SO4, 5,8 M 1,8 ± 0,07 21,50 38 720
H3PO4, 10 M 0,52 ± 0,012 2,80 5 360
Для преодоления этой проблемы нами использованы добавки сульфата натрия, т.е. в качестве катализатора использовали бисульфат натрия с добавками избыточной серной кислоты или без нее. Возможность использования бисульфата натрия в качестве катализатора получения ЛК отмечена в патенте [23], но его эффективность не описана. В таблице 3 представлены данные по влиянию добавок сульфата натрия на эффективность гидролитического расщепления сахарозы.
Максимальный выход ЛК снижается при увеличении концентрации соли, уменьшается также и скорость процесса. Наблюдаемые эффекты обусловлены падением кислотности раствора и могут быть практически полностью скомпенсированы введением свободной серной кислоты. Сопоставление результатов, полученных при гидролизе углеводов соляной кислотой и растворами бисульфата натрия, показывает, что последняя система практически не уступает первой по выходу целевого продукта.
Полученная левулиновая кислота легко экстрагируется н-бутанолом, причем степень извлечения серной кислоты в органическую фазу в присутствии добавок сульфата натрия снижается практически втрое по сравнению с расчетными характеристиками экстракции чистой серной кислоты н-бутанолом (табл. 3) в противоположность растворам HCl - CaCl2 [22]. Потери серной кислоты в результате ее экстракции не превышают 2-5 % от ее исходного количества, т.е. рассматриваемую каталитическую систему можно успешно регенерировать, в отличие от систем на основе HCl. Отметим, что основной нерешенной проблемой гидролиза древесины концентрированной серной кислотой была регенерация катализатора, и по этой причине процесс не был реализован в промышленном масштабе, несмотря на его преимущество по селективности по сравнению с высокотемпературным гидролизом разбавленными кислотами [23, 24].
Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в двухфазной системе вода - н-бутиловый спирт. Рассмотренные результаты открывают возможность создания устойчивой двухфазной системы водный раствор реагентов - спирт, в которой экстракция продуктов деградации углеводов из реакционной массы может быть проведена в процессе их образования. Такой способ удаления целевых продуктов из реакционной массы для получения левулиновой кислоты и 5-ГМФ описан только в патенте [25], где конверсию углеводов проводили в системе вода - катионообменная смола в качестве катализатора -кетоны (экстрагент). При проведении процесса в присутствии н-бутанола в настоящей работе несколько неожиданным оказался состав образующихся продуктов: несмотря на наличие водной фазы, в основном образуются бутиловый эфир левулиновой кислоты и, более того, простой эфир 5-гидроксиметилфурфурола с хорошими выходами.
CH2OH
O HOCH2 O HOCH2 O
O—I ] CH2OH OH-------- CH2OH
OH OH
-3H2O
OH
I
II
III
IV
ROH
ROH
H
CH3—C— (CH2)2— COOR 3 II O
Таблица 3. Зависимость выхода ЛК от концентрации серной кислоты и сульфата натрия при температурах 98 и105°С
Показатель
Концентрация серной кислоты, М 1,84 1,84 1,84 1,84 2,20 2,70 4,00 (НС1)
Концентрация сульфата натрия, М 0,5 1,0 2,0 2,0 1,0 1,0 -
Концентрация сахарозы, М 0,292 0,292 0,292 0,292 0,292 0,292 0,584
Температура проведения процесса, °С 98 98 98 105 105 105 98
Время гидролиза, мин 180 180 210 150 60 30 180
Выход ЛК, вес. % 20,0 15,0 7,5 18,5 23 20 21,6
Экстракция серной кислоты при 5,3 3,5 2,0 2,0 3,5 3,7 100
извлечении ЛК, %
Степень извлечения ЛК, % 88 89 93 95 90 88 85
Объем литературных данных по простым эфирам 5-ГМФ весьма ограничен. Возможность их
образования в качестве побочных продуктов превращения фруктозы в гомогенных растворах отмечается в [26], однако не описаны ни выходы, ни возможности выделения таких соединений. Метиловый, этиловый и бутиловый эфиры 5-ГМФ описаны в [27], н-бутиловый и изоамиловый эфиры синтезированы алкилированием 5-хлорметилфурфурола [28], и этот способ является, вероятно, основным методом синтеза простых эфиров 5-ГМФ.
Факт образования 5-бутоксиметилфурфурола в исследуемой системе (водный раствор сахарозы и бисульфата натрия - н-бутанол) подтверждается полным соответствием ЯМР-спектров 1Н и 13С выделенного вещества в структуре этого соединения (см. экспериментальную часть), а так же аналогией масс-спектра этого соединения с известным спектром 5-гидроксиметилфурфурола (табл. 4).
Спектры анализируемых соединений имеют молекулярные ионы, соответствующие их весу. Отношение интенсивностей пиков молекулярного иона М и иона М+1, обусловленного примесью изотопа 13С, имеет значение порядка 10 : 1, что соответствует числу атомов углерода в молекулах.
На рисунке 6 представлены кинетические кривые накопления бутоксиметилфурфурола и бутиллевулината в процессе превращения сахарозы в двухфазной системе (водный раствор катализатора и субстрата - н-бутанол) в зависимости от концентрации бисульфата натрия. Максимальные концентрации продуктов в изученных условиях достигаются при продолжительности контакта 300-400 мин и соответствуют суммарному выходу эфиров 70 мол.%. Зависимости скорости накопления продуктов от концентрации катализатора имеют экстремальный характер с максимумом в области [КаНБО4] около 4,6 М (рис. 7). Как и в рассмотренных выше ситуациях, такой характер кривых может быть обусловлен ростом кислотности среды при увеличении концентрации бисульфата натрия до оптимальной и снижением активности воды при дальнейшем возрастании концентрации соли. Наблюдаемые порядки реакций образования эфиров 5-ГМФ и ЛК по бисульфату в области концентраций 3-4,6 М достаточно велики (около 2 и более) и не поддаются простой интерпретации.
Добавки свободной серной кислоты в тех же условиях (0,1-0,2 М) позволяют достичь более высоких суммарных выходов бутиллевулината и бутилового эфира 5-гидроксиметилфурфурола (до 75-80 мол.%, рис. 6). Равновесие алкилирования ЛК и 5-ГМФ в изученных условиях практически нацело сдвинуто в сторону образования эфиров: соотношение интенсивностей пиков соответствующих эфиров и исходных соединений в хроматограммах реакционных масс имеет величину порядка 102.
Увеличение концентрации сахарозы (табл. 5) приводит к резкому снижению селективности процесса по целевым продуктам. Аналогичное падение выхода левулиновой кислоты наблюдается и в водной среде [1].
Таблица 4. Характеристики масс-спектров 5-ГМФ и его эфиров (М - молекулярный ион, Я = Н или С4Н9)
Вещество Состав осколка, масса и интенсивность пика, у.е. и % (в скобках), соответственно
М М+1 М-ЯО М-СНО М-(ЯОСО) М-(СНОСО) К ■"Г С М-(ЯОС)
5-ГМФ 1 26 127 109 97 81 69 53 -
(60) (4) (10) (100) (8) (30) (17)
5-Ви-ОМФ 182 183 109 153 81 125 53 97
(8) (0,7) (100) (10) (30) (7) (20) (75)
ВРЕМЯ, МИН ВРЕМЯ, МИН
Рис. 6. Кинетические кривые образования 5-ГМФ (слева) и бутиллевулината (справа) из сахарозы в зависимости от концентрации бисульфата натрия: 1 - 2,5 М; 2 - 2,8 М; 3 - 3,1 М; 4 - 3,4 М; 5 - 3,8 М;
6 - 4,2 М; 7 - 4,2 М + 0,2 М серная кислота. Отношение водной и органической фаз 1 : 2. Концентрация сахарозы 150 г/л
Рис. 7. Зависимости скорости накопления бутиллевулината (1) и 5-бутоксиметилфурфурола (2) от концентрации бисульфата натрия (условия см. рис. 6.)
Концентрация бисульфата натрия,г/л
Таблица 5. Влияние концентрации сахарозы в водной фазе на выход и концентрацию (в органической фазе) эфиров ЛК и 5-ГМФ. Условия проведения процесса: 1020С, 480 г/л бисульфата натрия в водной фазе, отношение органической фазы к водной 2 : 1
Продукты гидролиза Концентрация сахарозы, г/л
50 100 150 200
Бутиллевулинат, г/л 10,5 12,5 14,7 6,2
Бутиловый эфир 5-ГМФ, г/л 13,1 15,2 17,9 8,2
Суммарный выход эфиров, мол. %. 91,0 53,4 41,8 13,8
Влияние природы углевода на выход эфиров в двухфазной системе (табл. 6) и левулиновой кислоты в однофазной (табл. 1) имеет определенные различия. Фруктоза превращается в эфиры более селективно, чем сахароза и глюкоза (табл. 6.). В водной среде (табл. 1) выход ЛК из фруктозы в расчете на моль углевода меньше, чем из сахарозы, за счет частичного превращения глюкозного фрагмента последней в целевой продукт. Такое соотношение селективности превращения сахарозы и фруктозы в водной и двухфазной системах может быть связано с блокированием стадии инверсии сахарозы из-за недостаточной активности воды в концентрированных солевых растворах в последнем случае.
Таблица 6. Выходы продуктов при гидролизе различных углеводов в присутствии бутанола. Концентрация
бисульфата натрия 540 г/л, 102°С, отношение объемов органической и водной фаз 2 : 1
Углевод
сахароза фруктоза глюкоза
Концентрация углевода, M 0,438 0,876 0,438
Время достижения максимальной концентрации 300 210 330
продуктов, мин Mаксимальная концентрация бутиллевулината, г/л 21,2 55,0 2,0
Выход бутиллевулината, мол. % 28,1 36,6 2,65
W, M/мин 410-4 6 -10'4 0,14 -10'4
Mаксимальная концентрация 5-ГMФ, г/л 25,6 75,0 4,09
Выход 5-ГMФ, мол. % 32,1 47,1 5,14
W, M/мин 4,710'4 8,6 -10'4 0,3-10'4
Несмотря на более высокую концентрацию фруктозы в водной фазе в экспериментах с бутанолом по сравнению с опытами в однофазной системе, суммарный выход продуктов в первом случае (83 мол.%) несколько выше, чем во втором. Эксперименты в двухфазной системе дают также более высокий выход продуктов по сравнению с результатами [11], где при аналогичной концентрации фруктозы селективность составляла около 67%. Это показывает, что в изученных условиях выход продуктов из водной фазы в органическую позволяет увеличить селективность процесса по производным ЛК и 5-ГМФ.
Заключение
Низкотемпературные (около 100оС) процессы кислотно-каталитической конверсии углеводов в левулиновую кислоту и 5-гидроксиметилфурфурол мало изучены, но достаточно перспективны для создания малотоннажных процессов их получения. Для проведения таких процессов требуются такие высокоактивные кислотные катализаторы, как концентрированные растворы сильных минеральных кислот, а для экономичного использования этих систем необходима их регенерация.
Проведенное исследование показало, что с точки зрения селективности процесса серная кислота может использоваться в качестве катализатора наравне с соляной, а проблема регенерации в первом случае успешно решается применением систем на основе бисульфата натрия. В этом случае левулиновую кислоту можно экстрагировать из кислой реакционной массы бутанолом, а степень извлечения серной кислоты экстрагентом (потери катализатора) не превышает 3-5%.
Исследование процесса деградации углеводов в двухфазной системе (водный раствор бисульфата натрия - углевод - бутанол) показало, что в качестве основных продуктов образуются соответствующие эфиры - бутиллевулинат и бутоксиметилфурфурол. Следует отметить, что в этих условиях селективность процесса превращения фруктозы (суммарный выход эфиров ЛК и ГМФ достигает 83 мол.% в расчете на фруктозу) превышает соответствующие выходы левулиновой кислоты в водной среде. Это показывает, что выведение целевых продуктов из реакционной массы экстракцией позволяет увеличить селективность процесса.
Гипотеза о механизме образования ГМФ из глюкозы и фруктозы через ендиолы в качестве интермедиатов наиболее популярна в настоящее время [1, 16, 29], хотя в критическом обзоре Физера 1973 г. [30] отмечено, что убедительные ее доказательства отсутствуют. Она возникла в значительной степени благодаря продуктивности идеи образования ендиолов для описания превращений углеводов в щелочных средах и была перенесена в область описания кислотно-каталитических реакций сахаров. Сопоставление полученных результатов, а также литературных данных по скоростям и равновесиям взаимопревращений глюкозы и фруктозы показывает, что фруктофураноза, вероятно, превращается в ГМФ путем прямого отщепления трех молекул воды без раскрытия цикла, а образование ГМФ из глюкозы протекает через медленную стадию образования фруктозы.
Процессы получения левулиновой кислоты, 5-гидроксиметилфурфурола и их производных из углеводов конкурируют с образованием гуминовых веществ - продуктов глубокой дегидратации субстратов и продуктов. Проведенное сопоставление скорости и селективности образования ЛК из глюкозы под действием различных катализаторов - соляной, серной и фосфорной кислот - при
одинаковом значении Но показывает, что значительное влияние на процессы дегидратации оказывает активность воды в растворе, и недостаточные ее значения снижают выходы ЛК и ГМФ за счет образования гуминов. Аналогичные эффекты наблюдаются и при использовании высоких концентраций бисульфата натрия в качестве катализатора.
Список литературы
1. Левитин Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение. М., 1978.
2. Меламед Ц.Э., Левитин Б.М. Получение и применение 5-оксиметилфурфурола // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1983. №7. С. 28-30.
3. Lichtenthaler F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials // Carbohydrate Research. 1998. V. 313. P. 69-89.
4. Токарев Б.И., Шарков В.И. Научные труды Ленинградской лесотехнической академии, 1963. Вып. 102. С. 153.
5. Ефремов А.А., Константинов А.П., Кузнецов Б.Н. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. №8. С. 822824.
6. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж, 1992.
7. US 2,813,900. Dunlop A.P. et al. Process for producing levulinic acid. Nov. 19. 1957.
8. US 3,267,136. Carlos Vincenty et al. Process for producing levulinic acid. August 16. 1966.
9. US 7,922,251.
10. Справочник химика, М., 1965.
11. Kuster B.F.M., Hessel S. van der Baan. The influence of the initial and catalyst concentrations of the dehydration of D-fructose // Carbohydrate Research. 1977. V. 54. №2. P. 165-176.
12. Шарков В.И. Гидролиз древесины. Ленинград, 1936.
13. Общая органическая химия. М., 1982. Т. 12.
14. Van Dam H.E., Kieboom A.P.G., van Bekkum H. // Starch/Staerke. 1986. V. 38. P. 95.
15. Donald W. Harris and Milton S. Feather. Studies on Mechanism of the Interconversion of D-Glucose, D- Mannose, and D-Fructose in Acid Solution // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. №1. P. 178-181.
16. Тимохин Б.В., Баранский В.А., Елисеева Г.Д. Левулиновая кислота в органическом синтезе // Успехи химии. 1999. Т. 1. C. 80-92.
17. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., 1999.
18. Paul M.A., Long F.A. Ho and related indicator acidity function // Chemical Reviews. 1957. V. 57. P. 1-47.
19. Fieser L.F., Fieser M. Reagents for organic synthesis, New-York; London; Sydney. 1968.
20. Sunjic V., Horvat J., Klaic B. Levulinska kiselina. II. Bazna sirovina iz vlastitih izvora // Kem. Ind., 1984. V. 33. P. 599606.
21. Kuster B.F.M., Temmink H.M.G. The influence of pH and weak-acid anions on the dehydration of D-fructose // Carbohydrate Research. 1977. V. 54. №2. P. 185-191.
22. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М., 1989. C. 92, 102.
23. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М., 1989.
24. Ведерников Н.А. Работы Института химии древесины по гидролизу растительного сырья с применением концентрированной серной кислоты и их дальнейшее развитие // Комплексное использование древесного сырья. Рига, 1984. С. 69-91.
25. US Pat. 4590283. Gaset Antoine et al. Process for manufacturing 5-HMF. 1986.
26. US Pat.2917537. Haury V.E. Manufacture of levulinic acid and its esters. 1957.
27. Beilstein handbook of organic chemistry. Fifth Sepl. Series, 1979. V. 18. Part 1. P. 131-132.
28. Drechsler G., Kopperschlager G. Uber die reaktion von furfurolderivaten mit acrylnitril in alkalischen medium // J. Prakt. Chem. 1965. V. 27. №5-6. P. 258-270.
29. Общая органическая химия. М., 1982. Т. 11. С. 168.
30. Feather M.S., Harris J.F. Dehydration reaction of carbohydrates. Advances in carbohydrate chemistry and biochemistry, 1973. V. 28. P. 161-224.
Поступило в редакцию 9 января 2002 г.
