CC BY
156
УДК 547.841
Раздел ХИМИЯ
СИНТЕЗ ГИДРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАНА © И. С. Шепелевич*, Р. Ф. Талипов, С. Х. Султанаева, Е. С. Малинов
Башкирский государственный университет,
Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./Факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
E-mail: ShepelevichIS@mail. ru
В обзоре рассматриваются методы синтеза гидрированных фуранов, основанные на реакциях циклизации или циклоприсоединения, протекающих с участием кислородсодержащих соединений. В зависимости от количества фрагментов, участвующих в образовании кольца, и способа их циклизации, рассматриваемые методы отнесены в трем группам: одно-, двух- и трехкомпонентным. Особое внимание уделяется синтезам на основе реакции Принса.
Ключевые слова: синтез, гидрированные фураны, циклоприсоединение, циклизация, кислородсодержащие соединения, реакция Принса.
О б з о р
Интерес к гидрированным производным фу-рана обусловлен широким спектром применения и их высокой биологической активностью. Главный представитель этого ряда - тетрагидрофуран - хорошо известен как растворитель металлоорганических соединений, эфиров целлюлозы, синтетических смол и каучуков. Полимеры тетрагидрофурана и его сополимеры с этилен- и пропиленоксидами применяются в качестве синтетических смазочных масел и пластификаторов в производстве пластмасс [1]. Аналогичное применение нашли и дигидрофураны: так, например, 3-алкилзамещенные производные 2,5-дигидрофурана используются для растворения труднорастворимых полимеров, таких как поливинилхлорид [2].
В последние годы все большее внимание уделяется изучению биологической активности гидрированных производных фурана. Действительно, существует множество природных соединений, содержащих тетрагидрофурановый фрагмент. Фу-ранозиды, нуклеиновые кислоты, ферменты, витамины, полиэфирные антибиотики - все это далеко не полный перечень примеров таких соединений. Среди их синтетических аналогов особое внимание обращает азидовудин, предложенный для лечения ВИЧ [3]. Ряд соединений эффективно используется в качестве противоопухолевых средств [4].
В литературе последних 15 лет можно выделить три основных направления синтеза гидрированных фуранов:
- циклизация или циклоприсоединение с участием кислородсодержащих соединений;
- гидрирование соединений фуранового ряда;
- реакции замещения с целью введения функциональных групп.
В данном обзоре рассматривается первое направление синтеза гидрированных фуранов. В зависимости от количества фрагментов, участвующих в образовании кольца, и способа их циклизации, обычно различают три группы методов: одно-, двух- и трехкомпонентные [5].
Однокомпонентные методы
о о о
0
1 a
0
1 b
0
1 c
гл
0
1 I a
O I I b
Двухкомпонентные методы
> О о
O 11 c
0
1 I e
O 11 f
O
IIIa
Трехкомпонентные методы
3
C C
O II I b
O
I I Ic
/ \
O I 11 d
O
11 I e
O
11 If
Рассмотрим однокомпонентные методы.
Большинство синтезов гидрированных фуранов осуществлено с их применением, причем наиболее часто используется способ 1а. Он заключается в циклизации 1,4-бифункциональных кислородсодержащих соединений.
Современная литература довольно скупа на ссылки о методах получения незамещенных гидрированных фуранов, что, по-видимому, связано с их детальной изученностью. Сообщения по этому поводу, главным образом, касаются усовершенствования препаративной части процессов, а также применения ранее не использовавшихся катализаторов с целью минимизации производственных затрат.
Так, описываются два способа получения тетрагидрофурана (2) каталитическим гидрированием малеиновой кислоты (1) в водном растворе в присутствии каталитической системы, состоящей из Яе и Яи, нанесенных на уголь [6] и в кипящем слое (У0)2Р207 на силикагеле [7].
С
COOH
COOH
катализатор
O
1
I I d
C
C
2
* автор, ответственный за переписку
Температурный режим не указывается, однако очевидно значительное влияние температуры на ход процесса в кипящем слое катализатора и меньшее -на гидрирование в водном растворе. Применение окисных катализаторов, содержащих СиО (10-65%) и А1203/гп0 (20:1, 35-80%) позволяет использовать в качестве сырья малеиновый ангирид [7].
Авторами [9, 10] разработан способ получения 2,5-дигидрофурана перегруппировкой монооксида бутадиена в апротонном диполярном растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из галогени-да цинка и йодсодержащего соединения (ИСС).
3
[О]
о
4
гпС12, исс
100-130°С
ИСС - Ш • Н2О + М-метилпирролидон
О
5
Реакция протекает с количественным выходом. Исследование особенностей этой перегруппировки показало, что кротоновый альдегид не участвует в превращении, а дает продукты альдольной конденсации и диоксолан [11-15].
Образование 5 происходит и в случае внутримолекулярного замещения 1 -ацетокси-4-галоген-2-бутенов (6).
КОН
X
ОАс
г-6
АоО^
70 %
КОН
'X
85 %
Я
Е-6 а, б
Я
7 а, б
а Я=Н, б Я=СН
3
Интересной особенностью реакции является ее избирательность: продукт 5 образуется только из цис-изомера (г-6), тогда как транс-изомеры (Е-6 а, б) приводят к эпоксидам (7 а, б), причем 7 а есть ничто иное как монооксид замещенного бутадиена 4 [16].
Замещенные гидрированные фураны также могут быть получены внутримолекулярной циклизацией.
Простейшим примером является синтез 3-метилтетрагидрофурана (9) каталитическим гидрированием 3-формил-2-метилпропановой кислоты и ее эфиров (8) в обычных для этого процесса условиях.
СНО
Н2, КТ
СООЯ
8
Наряду с 9 образуется 2-метилбутан-1,4-диол (10). Отмечается, что повышение температуры, уменьшение загрузки катализатора и увеличение его кислотности приводит к увеличению выхода 9 [17, 18].
Подобным способом предлагается синтезировать 3-(2-Я-оксиэтил)тетрагидрофураны (12) из лимонной кислоты и ее эфиров (11) в присутствии аналогичного катализатора [19].
В синтезе аналогов арахидоновой кислоты в [20] в качестве промежуточного соединения используют трео-лактол (14), который синтезируют внутримолекулярной циклизацией ацетоксиальде-гида (13) под действием №2С03 в МеОН.
^ ^^^ОАе №2СО3 ^
О ^ МеО^ о^
о
СНО
О
13
14
ОН
2-Алкокситетрагидрофураны, являющиеся интермедиатами в синтезе лекарственных средств, могут быть получены взаимодействием 4-гидроксибутаналя (15) и гидроксисоединения в неполярном растворителе [21, 22]. Так, водный раствор 15 взаимодействует с бутанолом в гексане с образованием 2-бутилокситетрагидрофурана (16) с выходом 88%.
ВиОН, Н20
ОН
О
15
СбН14
О
16
ОВи
В работе [23] предложен промышленный процесс на основе реакции Шилова с использованием солей платины для функционализации органических соединений, содержащих неактивную С-Н связь. Таким способом, в частности, 3-метилтетрагидрофуран 9 может быть синтезирован из 2-метилбутана, 3-метил-1-бутанола и
2-метил-1-бутанола или их смеси. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии соли Р1 (II) и при использовании прекиси водорода и солей Р1 (IV) в качестве окислителей. В качестве источника протона используются [24] сульфоновые кислоты, гетерополикислоты, ионообменные смолы.
150-250° 5-30 МПа
НО
ОН
10
Я= Н, алкил С1-С8; КТ = Си, Яе, Яи, Со, ЯИ, N1, Р(1 или Р1
ОН
ЯООС'
Н2, КТ
400° 0,0001-40 МПа
СООЯ
сн2сн2оя
11
Я= Н, а1к, СОЯ'; Я' = Н, а1к
О
12
5
+
В качестве исходных реагентов используют и 1,4-бис-первичные или 1,4-первично-вторичные диолы, в результате окисления которых действием (17) в ДМСО при 23 °С удается селективно синтезировать 2-гидроксизамещенные тетрагидрофура-ны как, например, (19) и (21).
он
19
г-Рг^Ю'"
сн2сн2он
17
ДМСО
СО"он
он
МеО
21
Вовлечение в реакцию ароматических диолов позволяет получать производные 3,4-бензофуранов с хорошими выходами [25].
Введение гидроксильной группы в Р-положение возможно в результате циклизации 4-галоид-1,3-бутандиола в водном растворе. Последний получается при восстановлении 4-галоид-3-гидроксимасляной кислоты или ее эфира боргид-ридом или гидридом алюминия в органическом растворителе с последующей обработкой реакционной массы подкисленной водой [26].
соон
1) А1Н4
2) н+, н2о
он
(ІсГ
он
о
20
Циклизация подобных галоидспиртов использована для синтеза других производных тетрагид-рофурана, в том числе 2,5-дизамеденных и
2,2,5-тризамещенных тетрагидрофуранов авторами [27]. Образование целевых продуктов с выходом порядка 60% протекает в обычных условиях реакции дегидрогалогенирования - кипячение в спиртовом растворе КОН в течение 4 часов.
Циклофункционализация 5-гидроксипенте-
на (22), инициируемая арилтеллуринилацетатом ЯТе(=О) ОАс, приводит к производным 2-(арилтелланилметил)тетрагидрофурана (23).
ЯТе(о)оАс; БР3-ЕЮ2 73-80 %
О
он 73-80 % о
22 23
Я= РЬ (а), и-МеоСбЩ (б), 2-нафтил (в)
Сн2ТеЯ
Реакция ускоряется ВГ3-Н20 или 8пС14 [28].
Использование в качестве катализатора СГзС00Яе03-2МеСМ (реагент А) позволяет вовлекать в реакцию 1,4-енолы более сложного строения.
При реакции цис- и транс-(24 а, б) с реагентом А в СН2С12 в присутствии активированных молекулярных сит при -45 °С в атмосфере азота (8 часов) с высокой диастереоселективностью образуются транс-продукты (25 а, б) и (26 а, б). В случае же Я = Е1 (в) наряду с соответствующими (25 в) и (26 в) образуются цис- соединения (27) и (28) [29].
В литературе имеется еще несколко примеров стереоселективных синтезов гидрированных фура-нов, однако поскольку работы [30-32] посвящены изучению стереохимических особенностей превращений и влиянию на направление реакций различных катализаторов, мы не будем подробно останавливаться на их рассмотрении. Отметим лишь, что эти превращения могут катализироваться комплексами различных металлов - платины, палладия [30], кобальта, железа, марганца, титана, хрома [31] и ванадия [32].
о
Ме
транс- \ Л.нон
Я. / \_/Ме / м! о н (сн2)2сн=сме2
/Ч реагент А/ 25 а, б
Ме он (сн2)2сн=сме2 сн2сі2 \
24 а, б \ Чис- , к I---\ (сн2)2сн=сМе2
Г^'он
Ме н Ме а Я= Ме; б Я= г-Рг 26 а, б
Ме
транс- ^ 25 в \ /^оИ
я. / \ /Ме / м! о н '(си2)2си=смe2
\ реагент Ау
Ме он (сн2)2сн=сМе2 сн2сі2 х
2 2 2 \ Е /-----\ (сн2)2сн=сМе2
24 в ^ 1ц~ ^ 26 в + >о^^он
в Я= Е1 Ме "Ме
28
О-силильные производные 1,4-енолов 29 приводят к тетрагидрофуранам 30 при обработке НЕ в пиридине с последующим озонированием в присутствии трет-бутоксида калия [33].
8РЬ
0 N02
29 8Ме2Ви-г
1. НЕ, пиридин
2. О3, г-ВиОК, ТГФ
СОЗРЬ
Я1 = Н, Ме, РЬ; Я2 = Н, РЬ
Аналогично циклизуются 1,6-енолы (31). В присутствии комплексов Pd (0) в ТГФ они дают производные 2-винилтетрагидрофурана (32) с заместителем в винильной группе [34].
ОН
ОСООМе
31
Ра (0) ТГФ
32
ОСООМе
Я = РЬ (а), 2-МеС6Н4 (б), РЬС^С^ (в), цикло-СвН] 1 (г), н-С6Н,3 (д), г-Ви (е)
В работе [35], посвященной методам получения 7- и 8-членных гетероциклов с одним атомом кислорода йодэтерификацией замещенных 1,4-диен-7-олов, отмечается образование производных тетрагидрофурана в качестве побочных продуктов реакции.
В некоторых случаях тетрагидрофураны преобладают над другими продуктами. Так, при циклизации 1-гидроксиокта-3,6-диена (33) основным продуктом является 2-(2-бутен-1-ил)-3-йодтетра-гидрофуран (34), образующийся с выходом 29%. Выход увеличивается при использовании 1,4-енола с концевой кратной связью: так, например, 2-метил-8-гидрооксиоктан-1,4-диен (37) дает соответствующий тетрагидрофуран (38) с выходом 70%. Выходы 7- и 8-членных циклов составляют от 3 до 15% [35].
12
ОН
37
О
38
В работе [36] исследована стереохимия катализируемой палладием внутримолекулярной циклизации непредельного дикетона (39) через п-аллилпалладиевое промежуточное соединение.
Ас,
\^Ч5/\^Ас Р^Ьа^
ОАс
Ас
ТГФ
О
39
40
В результате циклизации 39 в присутствии 2% (мол.) Рё2(ёЬа)3 в ТГФ при 60 °С образуются стереоизомеры винилдигидрофурана (Я)-(Е)- и (5)-(2)-(40) с общим выходом 98% в соотношении 3 : 1, которое смещается до 4 : 1 при замене лиганда на аррЬ (выход 80%) [36].
При обработке производного алленилдифе-нилфосфиноксида (41) избытком Ви4№ в ТГФ происходит десилилирование последнего и внутримолекулярное присоединение вновь образованного алкоксидного аниона к середнему атому у г-лерода алленовой системы с образованием 2,3-дигидрофуранов (42) с выходами 91, 36 и 84% соответственно.
РОРЬг
'О Я
41 8Ме2Ви-г
Ви4МР ТГФ, ^
рорь2
СЪ
О
42
Я = Ме (а), г-Ви (б), РЬ (в).
В случае (41 б) дополнительно образуется г-ВиСН=С=С(СН2СН2ОН)Р(О)РЬ2 с выходом 54%. В присутствии воды (20%) реакция не идет [37].
Циклизацией алленилкарбоновой кислоты 44 в присутствии катализатора AgN03 синтезирован каллолид А (45).
Данному синтезу предшествовало детальное исследование процесса, в результате которого удалось вовлечь в превращения не только кислоты, но и их амиды (46) и эфиры (48), что было достигнуто применением 1Вг в качестве электрофила, индуцирующего реакцию [38].
2
2
Я
Я
Я
Я
О
Я
Я
О
ОН
33
12
+
О
34
'О СН21Ме '—О
35 36
а: 1.Ра(РРЬ3)4, СО, ЯОН; 2.РЬ3Р; 3. Ви4ОТ Ь: AgN03
+
с7Ц
АтЮТ
н
о
46
Я
но
н
Я
о
48
ІБг --------►
95 %
ІБг 70-93 %
с7н:5.
АгЫ
о
47
о
о
49
Я2
Аг = и-Меосос6н4, и-сіс6н4 а Я1=с7н15, Я2=сн3; Ь Я1=н, Я2=с5н„; с Я1=Би, Я2=н
В работе [39] описывается циклизация 4-алкеналей в полифункциональные тетрагидрофу-раны, также индуцируемая электрофилом. 2,2-Дизамещенные 4-пентенали (50) взаимодействуют с Вг2 в дихлорметане при 0 °С с образованием 2-бром-5-(бромметил)тетрагидрофуранов (51) с количественным выходом. Вследствие высокой активности последних не удалось выяснить их стереохимию. Соединение (51 а) подвергли воздействию №ВГ4 и синтезировали 5-бромметил-2-метокси-3,3-диметилтетрагидрофуран (52).
Рассматривается и вероятный механизм реакции: двойная связь алкена принимает электрофил с образованием ониевого интермедиата (п-комп-лекса), который внутримолекулярно взаимодействует с нуклеофильной частью молекулы и превращается в гетероцикл. Авторы считают, что
вовлечение карбонильного кислорода в подобные превращения маловероятно и он предварительно должен превращаться в гидроксил [39].
Проведением реакции в присутствии І2 и №2со3 в реакцию удается вовлекать алкенил-1,3-дикарбонильные соединения (53), являющиеся функциональными производными описанных выше 4-алкеналей (50).
В результате йодо-енольной этерификации, протекающей стереоселективно, образуются 2-йодметилзамещенные производные 2,3-дигидро-фурана (54), в отличие от тетрагидрофурановых структур в предыдущем методе.
Соединения 54 подвергают дальнейшей обработке 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-еном (ББИ), что приводит к элиминированию нІ и образованию 2-алкилиден-2,3-дигидрофуранов (55) [40, 41].
Возможна йодциклизация а - замещенных Р-кетоамидов. При этом образуются замещенные 2,3-дегидрофураны (подобные 55) с кетоамидным заместителем при с4 [42].
Подобной циклоконденсации подвергаются и соединения с тройной связью. Так, 1-гепт-3-иновая кислота (56) взаимодействует с избытком акролеина в присутствии двухсот эквивалентов ЬіБг и катализатора Рё(оАе)2 в уксусной кислоте с образованием продукта (57) с выходом 85%. В присутствии меньших количеств ЬіБг образуется 58, являющийся продуктом Р-гидридного элиминирования (выход 94%).
Я2
Я-
о
50 а, б
я2со
Я1
Я2
Бг2
сн2сі2
100 %
Я1
вг" о
51 а, б
Я1=Я2=Ме
95 %
а Я1 = Я2 = Ме; б ЯХ+ Я2 = (сн2)5
Я І2, Ка2со3
о
53
сн2сі2
Я2со
Я1
Мео о 52
Я2со
ББИ
о
54
снІЯ
3
Я1
о
55
сня3
а, б Я1 = Ме, Я2 = оЕЬ Я3 = н, Ме; в Я1 = РЬ, Я2 = оЕЬ Я3 = н.
он
-Рг
+ ^^сно
о
-сСг
о
а: 5 мол. % Р^оАс)2, 200 мол. % ЬіБг Ь: 5 мол. % Р^оАс)2, 10 мол. % ЬіБг
о
57
о
сно
сно
а
Ь
О
Аналогичным образом, реакция с кетонами 59 приводит к образованию производных как 2,3-дигидрофурана 60, так и тетрагидрофурана 61 с различными выходами [43].
К этой же группе методов I а относится и способ получения полифункциональных
2,5-дигидрофуранов 63 декарбоксигетереоциклиза-цией замещенного винилэтиленкарбоната 62.
Я Я
Я Я Я Я
62
КТ, 60-150°
-со2
Я = Н, Ат (С1-С8), РЬ, На1
ЯЯ
63
Реакция протекает в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, включающей четвертичный фосфонийиодид С16-Сб4 и Я'38п[ (Я'= алкил, арил) [44].
Посредством внутримолекулярной реакции Вильямсона 1-замещенные син-, анти-3-(2,2-ди-метил-1,3-диоксолан-4-ил)-1-пропанолы (64) в [45] трансформируют в энантиочистые цис-, транс-2,5-замещенные тетрагидрофураны 65, соответственно.
ОН
'Я
V0
Ме Ме
НО
О
64 65
Я = Ег, С5Н11, (СН2)30С0Ви-/, (СН2)50С0Ви-/, РЬ
Я
кн
Я Ч0
66
/•
Я О
Интересен фотолиз хиральных рацемических циклобутанонов 66, содержащих дифенил- или фе-нилоксазолидиновые фрагменты, в присутствии уксусной кислоты, который протекает с образованием 2-ацетокси-5-алкокситетрагидрофуранов 67.
Процесс региоспецифичен, идет с сохранением конфигурации при миграции а-положения. Ацетокси-группа может быть заменена нуклеофилом [46].
В современной литературе имеется только два примера синтеза по типу №. В работе [47] описывается способ получения метилового эфира 2-метил-5-феноксиметилтетрагидрофуран-3-карбоновой кислоты (69) внутримолекулярной циклизацией у-этокси-а-диазоэфира (68).
Реакция катализируется тетраоктаноатом диродия (ТОДР) и протекает диастереоселективно, с образованием смеси изомеров /гаш-(69) и с/5-(69) в соотношении 4:1.
К синтезам по № относится внутримолекулярное присоединение ацильного радикала к виниль-ному углероду в производных 3-(3-оксо-3-фенил-селенилпропилокси)-2-пропеновой кислоты (70). Циклизация происходит под действием гидрида трифенилолова на свету, с образованием тетрагид-рофуранов (71) с выходами 90-97%. Отмечается высокая цис-диастереоселективность реакции, так, соотношение цис-/транс- составляет 15:1 [48].
СООМе
N
Я = а1коху; X = ОАс МеООС
О
67
Н
ТОДР
О
68
СН2С12 + РЬМе ОРЬ 20° С
."■Ч Лч. .ОРЬ
МеООС,
+
Ме" О
^ат-69
Ме........
ОРЬ
cis-69
г<
РЬ
8еРЬ
о
70
-сооМе сбнб ^ ^„^.сооМе
я^ о
71
Синтезы по типу Іс представлены пятью примерами, и являют собой внутримолекулярную циклизацию простых Р-ненасыщенных эфиров.
В работе [49] представлен новый двухстадийный стереоселективный синтез (±)-дигидросеса-мина (73) исходя из транс-коричного спирта, который обработкой Ы-бромсукцинимидом в сн2сі2 переводят в аллиловый эфир 72. Последний, в результате радикальной циклизации под действием Би38пн в бензоле, приводит к 73) - смеси изомеров в соотношении цис-/транс- 7 : 1, с общим выходом 80%, а также продукту восстановления 74.
Подобная циклизация катализируется и ацетоацетатом никеля (ІІ), а проведение реакции в присутствии двух эквивалентов ZпEt2 позволяет вовлекать в реакцию более сложные соединения.
Как сообщается в [50], участие в реакции ZпEt2 приводит к образованию бромида тетрагидрофура-нилметилцинка (76), что позволяет вводить функцию по 3-метильной группе тетрагидрофурана (77) в результате трансметаллирования сис№2Ьісі и последующего присоединения электрофила.
Вовлечение в циклизацию 3-алкинилэфиров позволяет получать 3-метилентетрагидрофураны. Например, циклизацией (78) в присутствии Би38пн синтезирован 2-метокси-4-метилен-2-фенилтетра-
гидрофуран (79) с высоким выходом [51].
Би38пн
Мео
РЬ о
78 79
Внутримолекулярной конденсацией ениновых эфиров (80) в присутствии каталитической системы, состоящей из Рё(0Ас)2 и трифенилфосфина, синтезируют 2-замещенные 3-метилен-4-бензилиден-тетрагидрофураны (81) с выходами 44-48%.
о
80
Я= н, РЬ
Я
Ра(РАс)2, РЬзР
снсі3 / сн2сі2 *
40-60° С
о
Я
81
Отмечается, что при замене трифенилфосфина на арсиновый лиганд происходит увеличение выхода последнего [52].
Гемитиоацетали (82) под действием диме-тил(тиометил)сульфонийтетра-бората с СН2С12 циклизуются с образованием смеси изомеров (83).
о
/-Би
оМе
О 83
Реакция протекает стереоселективно, при этом наблюдается образование смеси двух основных изомеров - 3,4-транс- и 3,4-цис-, и двух неглавных -2,3-транс-3,4-цис- и 2,3-транс-3,4-транс- в соотношении (27-36):(18-22):(6-9):(4-5) [53].
Перейдем к рассмотрению двухкомпонентных методов синтеза гидрированных фуранов. Наиболее часто применяемым методом является Не, за ним по распространенности следует ПЬ и Ш. Синтезы Па, Пё представлены единичными примерами, а представителей Пс в литературе последних 5 лет не обнаружено.
Описание двухкомпонентных методов начнем с типа Не, представленных в работах [54-68]. В большинстве - это [3+2]циклоприсоединение 1,3-дикарбо-нильных соединений к алкенам и их производным.
Окислительная циклоконденсация циклогек-сан-1,3-диона (84) с этоксиэтиленом в присутствии Ag2C03 на целите приводит к 2-этокси-2,3,4,5,6,7,-гексагидробензо[Ь]фурану (85) с выходом 78%.
он Аг
I- ^-Бг Би38пн но
Аг
о
72
сбнб
Аг""
Аг но
+
'о' А 'о
cis-73 ^^-73
он
Аг
Аг.......
Аг
Аг
о
74
Бг.
я2о
ТГФ
я2о
ZпБг 1. сисы • 2Ьісі, 1 2. Е+
я2о
Е
о Я Яо 'о Я "" о
75 76 77
a Ях= РЬ, Я2= Et, Е= BгCИ2C(=CИ2)COOE (А^; Ь Ях= РЬ, Я2= Et, Е= PhCИ=C(COOEt)2 (Б); c ЯХ= г-Рг, Я2= Е^ Е= Б; d ЯХ= нех, Я2= Et, Е= А; є ЯХ= нех, Я2= Et, Е= Б.
Я= Ме (а), і-Рг (Ь), і-Би (с), нех (<!).
о
РЬ38пн
Я
+
1
ОЕг
Ag2C0з
МеСМ
О
ОЕг
85
Аналогичным образом конденсацией 1,3-дикетонов (86) с алкенами получают 2,3-дигидрофураны (87) с выходами 56-92% [54].
я1со
Ag2C0з
МеСМ
О О 86
О
87
Я = Н, Ме, РЬ; Я1 = Ме, ОЕг, РЬ; Я2 = Ме;
Я3 = Рг, РЬ, ОЕг; Я2+Я3= (СН2)4, (СН2)5.
Аналогичной реакцией 5,5-диметилцикло-гексан-1,3-диона (88) с метиленциклогексанами (89) в присутствии церий(!У)аммонийнитрата (ЦАН) в метаноле синтезированы спиросоединения 90 [55].
Следует отметить, что использование це-рий(!У)аммонийнитрата характерно для реакций окислительного циклоприсоединения. Приведем еще два примера.
Авторам [56] в реакции с димедоном 88 и аце-тилацетоном (91) удалось вовлечь лимонен (92). Выходы соответствующих фуранов (93, 94) составляют 20 и 57%.
ЦАН
Во взаимодействие с 88 и 91 вступают эфиры коричной кислоты (95) с образованием 96 и 97 с выходами 79-89% соответственно [58].
Тандемная нуклеофильная реакция 1,3-дикарбонильных соединений с производным бромэтилена также приводит к продуктам [3+2]-гетероаннелирования. Например, реакцией 2-этоксикарбонилциклопентанона (98а), 2-метокси-карбонилциклогексанона (98Ь) или эфира 104 с метил-а-бромакрилатом (99) в присутствии БВИ получают соответствующие производные тетрагид-рофурана 100, 101, 104.
я = рь, г-Ви.
а Я1 = Н, Я2 = 0СН2РЬ Я3 = ОМе; е ЯХ= Я2= Я3= Н.
-Я2
О
О
+
О
О
3
91
3
Я
2
Я
2
Я
Я
О
О
Я
СООВ;
СООМе
101
СООМе
Ме
- Я\
>=о
Я2—< +
Я1' 98
СООМе
+
СООМе
'=°в/ 99
СООМе Ас
МеООС I
\т^
О
106
Ас
СООМе
+
МеООС
СООМе
О
СООМе
Ас
О
104
СООМе
103
а ЯХ+ Я2= (СН2), Я3= Ег; Ь ЯХ+ Я2= (СН2)4, Я3= Ме; с ЯХ= Ме, Я2= ОМе, Я3 =Н; а ЯХ= Ме, Я2= ОЕг, Я3= Ме; е ЯХ= Ме, Я2= Н, Я3= Ме.
а
Ь
с
Как видно из схемы реакций, в двух других случаях (с, е) происходит перегруппировка метокси-карбонильной группы, приводящая к образованию необычных продуктов - как фуранов (102, 105), так и оксиранов (103, 106). Выходы целевых продуктов при этом снижаются [58].
Доступный способ получения 5-алкилиден-2,5-дигидрофуранов (109), исходя из 1,2-дикетонов (107) и 2,2-диэтоксивинилтрифенилфосфина тетра-фторбората (108), предлагается авторами [59].
<а° + х
о БЮ оБг
R1 107 108
P+Ph3 (BF4)-
0Et
0Бt
109
a R1= H, R2= R3= Ph; b R1= R2= Me, R3=Ph
Реакцией а-гидроксикетонов (110) и 2,2-ди-этоксивинилидентрифенилфосфорана (111) синтезированы ортоэфиры (112). Последние, как отмечается, могут быть гидролизованы до 2,5-ди-гидрофуран-2-онов.
R
(BF4)- Ph3+P +
оы єю
X-
'^^Et
Rl R4
2 / \ ои
SO'
о оа
110 111 112 а Я‘= Н, Я2+ Я3= (СН2)4, Я4= СН2С00Ме; Ь Я1= Н, Я2= Я3= Ме, Я4= СН2СН=СН2; с Я1+ Я2= (СН2)5, Я3= Ме, Я4= Н; а Я1= Ме, Я2+ Я3= (СН2)3СМе2, Я4= Н.
В реакцию циклоконденсации вступают и 5,5-дизамещенные 2-диазоциклогексан-1,3-дионы
(113). В присутствии диродий(П)диацетата происходит диполярное циклоприсоединение последних к а-замещенным эфирам акриловой кислоты (114) с образованием замещенных 4,5,6,7-тетрагидро-бензофуран-4-онов (115) с выходами 40-60% [60].
С той же целью в [61] наряду с указанным катализатором использованы ЯЬ2(ОАс)4 и СиС1.
Y
R2
ІІ4
Rh2(0Ac)2 20o C
R
C00R3
В работе [62] описан конвергентный стерео селективный синтез 2-фенилсульфонилметил-4-
карбонил-2,3-дигидрофуранов (118) реакцией карбонатов у-гидроксивинилсульфонов с Р-кето-эфирами и 1,3-дикетонами, катализируемой комплексами Pd(0).
Карбонаты 117 генерируются in situ реакцией у-гидроксисульфонов 116 с ClCOOEt (Py, ТГФ, 20 °С), после чего происходит циклизация.
С целью получения 2,3-дигидрофуран-2,3-дионов (121) в реакцию вовлекались дихлорэтанди-он (120) и 1 -трет-бутил-1 -(триметилсилокси)-этилен (119). Выход (при R= t-Bu) 12%.
В качестве побочных продуктов образуются замещенные (фуран-3-ил)оксолаты (21%) и ди(5-трет-бутил-5-хлор-2-оксо-2,3-дигидрофуран-3-ил)оксо-лат (25%), что объясняет низкий выход (121a).
Соединения (121 а, б) получены встречным синтезом - внутримолекулярной циклизацией 4-замещенной 2,4-диоксомасляной кислоты (122) в присутствии P4SJ0 в бензоле и (CF3C0)20 с выходами 62 и 67% соответственно [63].
Ценные в качестве синтонов полифункцио-нальные 3-циано-2,5-дигидрофураны (124) могут быть получены и в результате циклоприсоединения производных формилцианида (123) к высокозаме-щенным алкенам в присутствии ацетата марганца (III) в уксусной кислоте [64].
R
оы
11б
r2^^"^Yr3 -3ос
о о
Pd2(dba)3
0C00Et
ІІ7
R1= Me, С6Ы13, i-Pr; R2= 0Et, Me; R3= Me, Ph
R2
R1
о
118
S0^Fh
о
о
N
+
R
R
о
R
R
R= H, Me; R1= H, Me; R2= H, Me; R3= Me, Et, Bu.
R
X.
+
R 0SiMe3
ІІ9 a
C^0
сг^о
120
о
P4S10
(CFзC0)20
62-67%
R
YY
о о
І22 a, b
сооы
a R= t-Bu; b R= Me
Я
N2=^
сооМе
сооМе
125 а, Ь 126 127 а-с 128 а-с
а Я= 2,6,6-триметилциклогекс-2-ен-1-ил; Ь Я= 2,6,6-циклогекс-1-ен-1-ил; с Я= РЬ
ыс
Я
+
о Я'
Я
Я
123
Мп(оАс)3 Асон ’
Я = аік
ыс
Я
Я
о
124
Я
Я
Синтезы гидрированных фуранов по 11Ь представлены шестью примерами [69-75], три из которых - реакции диазосоединений с кислородосодержащими соединениями.
Описываются реакции а- и Р-иононов (125 а, Ь) с диметиловым эфиром диазомалоновой кислоты (126) в присутствии Си(асас)2 с образованием соответствующих дигидрофуранов (127) и производных тетрагидрофуро[2,3-Ь]фурана (128).
Последние образуются в результате конденсации 127 и 126. При взаимодействии Р-ионона (125Ь) с этилацетодиазоацетатом (129) образуется смесь (1'5) и (УК)-транс-, (1'5' )- и (1'Я)-цис-изомеров (130).
125 Ь + ы2=^
COOEt
си(асас)2
Ас
129
Реакция 4-фенилбут-3-ен-2-она (125 с) и 126 тоже приводит к двум продуктам: (127 с) и (128 с), причем под действием МеОН 2,3-дигидрофуран (127 с) превращается в транс-5-гидрокси-2,2-диметоксикарбонил-5-метил-3-фенилтетрагидрофу-ран (131) [70].
,Меон 127 с -►
РЬ
но^ V— сооМе
/ о сооМе 131
Реакцией р-бензилоксиальдегидов (132) и этилдиазоацетата (133), катализируемой кислотами Льюиса, получают смесь 134 и 135.
Интересно отметить, что в результате циклоконденсации производных оксиальдегидов (кето-
яо
пглгл + N2=CHCOOEt
сно 2
132 133
8псі4 / Тісі4
нов) образование фуранового кольца происходит с участием эфирного кислорода, а не карбонильного, восстанавливающегося до гидроксильной группы. Сказанное иллюстрируется многочисленными синтезами замещенных тетрагидрофуран-3-олов (137) по реакции 133 с 3-оксоэфирами (136) [71].
Я2^°
8псі4 / ZгCl4
оя
136
о
137
он
COOEt
Авторам [72] удалось вовлечь в подобное превращение 2-фенилоксетан (138). Энантиоспецифи-ческое расширение цикла (Я)-(138) происходит при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром диазо-уксусной кислоты, катализируемом комплексом меди с производным пиридина, при этом наблюдается образование трет-бутилового эфира (25,3^)-3-фенилтетрагидрофуран-2-карбоновой кислоты
(140) с 92%-ным энантиомерным избытком, в то время как (5)-(138) приводит к (25,35)-(140) с 93% энантиомерным избытком.
РЬ
Си-комплекс \
РЬ
138
+ Ы2снсооБи-Г
139
^о сооБи-Г
140
При взаимодействии ацеталей 142 с 2-(триметилсилоксиметил)-аллилтриметилсиланом (141) образуются 4-метилентетрагидрофураны 143. Побочными продуктами реакции являются 2-замещенные аллиловые спирты. В качестве катализатора использованы ВГ3-0Ег2, Т1С14, 8пС14 Ме38Ю802СГ3, 8пВг2-В2Вг, 8пВг2-Ме38Шг и 8п(0802СГ3)2. Целью синтеза, как отмечается, были производные тетрагидрофурана, поэтому проводились исследования активности указанных катализаторов. Наилучшие результаты получены при использовании систем 8пХ2-АсХ (Х = С1, Вг). С использованием данного катализатора реакцией 141 с диацеталем 142 в СН2С12 при 20 °С (2-24 ч) синтезированы тетрагидрофураны 143 с различными выходами: 25-97% (а-§), 76% (Ь).
он
/'^■■COOEt
яо.
COOEt
о
134
о
135
Я= РЬсн2, 4-Меос6н4сн2, Меосн2, Е^8і
+
+ 133
Я
а Я= А= 4-Меос6н4сн2, Я = Я4= н, Я2= Я3= Et; Ь Я= А, Я = Я2= Я4= н, Я3= Ме
с Я= Аосн,, Я = -Рг, Я2= Я3= Ме, Я4= н; й Я= Аосн,, Я = Я4= н, Я2= Я3= Ме
\/81Ме3 2
7--' МеО Я2
Я^о
141
81Ме3
МеО Я1
142
к-та Льюиса
СНС
Я О Я1
143
а Я= Н - не указаны, Я2=РЬ; Ь Я2= 4-Ме0С6Н4; с Я2= 2-Ме0С6Н4; а Я2= 4-С6Н4; е фур-2-ил; Г Я2= (Е)-РЬСН=СН; g Я- РЬ, Я2= Ме;
Ь Я- Ме, Я2= 4-Ме0С6Н4
В реакцию вступают и циклические ацетали, что иллюстрируется взаимодействием 2-(4-метоксифенил)-1,3-диоксолана (144) и (141 Ь) в результате которого образуется (143 Ь) с выходом 85% [73].
141
, к-та Льюиса ОМе -----------------». 143 ь
СН2С12 143 Ь
144
Рассмотрим еще один синтез по 11Ь: промоти-руемое вольфрамом внутримолекулярное аннели-рование пропаргилгалогенидов с кетонами и альдегидами. Строго говоря, этот метод является однокомпонентным, однако характер циклизации позволяет отнести его к 11Ь.
взаимодействии 3-(2-(3-бром-1-
При
пропинил)фенил)пропаналя (145) с СрШ(С0)3№, (Ср = циклопентадиен) или №Яе(С0)5 в ТГФ при
0 °С, с последующей обработкой ВГ3^Е1:20 образуется 146, выходы 5-57%. Реакцией 146 с ЦАН в токе СО в смеси дихлорметана и метанола получают метил-2,3а,4,5-тетрагидронафто[2,1-Ь]фуран-1-карбоксилат (147) с выходом 46%.
МаЯ / ТГФ г вг3 ■ Ег20 *
146
ЦАН/СО СН2С12, МеОН* \ /
МеООС^^/0
147
Я = CpW(C0)з или Яе(С0)5
Аналогичным методом из 148 синтезированы 149, выходы 50-66%, взаимодействием которых с ЦАН и оксидом углерода (II) получены 150 с выходами 55-58%.
ВгСН2С=С(СН2)„СН0
148
ВГ3 ■ ЕггО
Я МеООС
ЦАН / СО
\0^^/ CH2C12, Ме0Н \JL_y
149
Я = CpW(C0)3 или Яе(С0)5
Полученный таким способом метил-
2,4,5,6,7,7а-гексагидробензо[Ь]фуран-3-карбоксилат может быть окислен действием м-хлорнад-бензойной кислоты в смеси дихлорметана и воды в присутствии бикарбоната и ацетата натрия и уксусной кислоты с образованием 151, выход 73%. Последний, взаимодействуя с Ме3М0 в смеси дихлор-метана и воды, дает 2,4,5,6,7,7а-гексагидробензо-[Ь]фуран-2-он (152) с выходом 75% [74].
150 (т=2)
[О]
Ме3М0
151
Я = СрШ(С0)3 или Яе(С0)5
152
Термическая циклизация рацемических у-сульфонимидоилкетонов (153) при 80-85°С протекает с образованием 3-замещенных 2-винил-5-фенил-4-фенилтио-2,3-дигидрофуранов (154). Выходы составляют 45-49% [75]. Такой способ образования фуранового кольца свидетельствует в пользу отнесения этого метода к 11а, но не к однокомпонентным.
N18 Я
I I
РЬ— 8—СНСНСН2СН2РЬ
II I
О СН=СН2
153
-85° С
45-49%
РЬ
РЬ8 Я
О
154
Синтезы по Ш ограничиваются тремя примерами [76-78] и основаны на конденсации непредельных соединений, в том числе полифункцио-нальных и металлорганических, с альдегидами [77] и кетонами [76,78]. Метод позволяет вводить один или два заместителя во второе положение гидрофу-ранового цикла в зависимости от строения используемого карбонильного соединения.
Так, американскими учеными разработан одностадийный способ получения производных
2,5-дигидрофуранов и 2-гидрокситетрагидрофурана взаимодействием 1-(3-морфолино-2-пропенил)бензо-триазола (155) с ВиЫ и карбонильными соедине -ниями. Этим методом ими синтезированы 2,2-дизамещенные 5-(№морфолино)-2,5-дигидро-фураны (156).
+
Я
О
О
О
МаЯ/ТГФ
О
ЯСОЯ
Я
ВиЫ
Я О
Я
О
Я
155 156
а Я = РЬ, Я1= 2-С1С6Н4; Ь Я = РЬ, Я1= 2,4-С12С6Н3; с Я = Я1= 4-С1С6Н4; а Я = Я1= флуорен-9-ил; е Я = Я1= РЬ; ГЯ= РЬ, Я1= Ме; % Я + Я1= (СН2)5
О
157
ОН
+
,СН2СН20(СН2)3РЬ
Мп-РЬС12 /
О(СН2С1)2 + СН2=СНСН2СН2О(СН2)3РЬ
ТГФ
160
ТГФ
158 159 'О
В двух случаях, при вовлечении в реакцию ацетофенона или циклогексанона, образуются не 2,5-дигидрофураны, а 5-метил-5-фенилтетрагидро-фуран-2-ол (1571) и 1-оксаспиро[4.5]декан-2-ол (157%) соответственно. При использовании дифе-нилкетона образуются оба возможных продукта: 2,2-дифенил-5-(М-морфолино)-2,5-дигидрофуран (156е) и 5,5-дифенилтетрагидрофуран-2-ол (157е). Отмечается возможность образования в ряде случаев гидроксиалкенов и 2,3-дигидрофуранов [76].
К циклизации по Ш можно отнести реакцию эфира 158 с 8-фенил-5-оксаокт-1-еном (159) в присутствии Мп-РЬС12, №1 в ТГФ с образованием 3-(6-фенил-3-оксагекс-1-ил)тетрагидрофурана (160)
Замена алкена на альдегид или кетон приводит к образованию производных 1,3-диоксолана [79].
Формально к двухкомпонентным методам можно отнести и тандемную восстановительную циклизацию - карбонилирование еналей. Так, при взаимодействии последних (161) с Ср2Т1(РМе3)2 образуются 162, карбонилирование которых действием СО приводит к 163. Термическое восстановительное элиминирование 163 в присутствии кислот Льюиса приводит к у-бутиролактонам (164) [80].
Перейдем к рассмотрению трехкомпонентных методов, представленных в современной литературе синтезами по 111е. Именно к методу 111е можно отнести синтез 2,5-дигидрофуранов и/или тетра-гидрофуран-3-олов и их производных по реакции Принса. Такая принадлежность этой реакции объясняется участием одной молекулы алкена и двух альдегидных фрагментов.
Образование гидрированных фуранов наблюдается только при вовлечении а-алкенов и зависит от используемого растворителя. Так, в среде дихлорэтана в присутствии каталитических количеств серной кислоты в реакцию с формальдегидом (166) вступает аллилацетат (165), что приводит к образованию 3-ацетокситетрагидрофурана (167) с хорошим выходом.
СН2=СНСН2ОАс + 2 СН20
165 166
С1СН2СН2С1 Н2804 *
СН2ОАс
Использование в качестве растворителя триф-торуксусной кислоты (ТФУК) позволяет вовлекать в реакцию и другие а-алкены и альдегиды. Однако с увеличением массы заместителей Я и Я' в 168 и 169 выходы соответствующих гидрированных фу-ранов 170 и 171 резко снижаются [81-87].
ЯСН=СН2 + 2 Я1СН0 -
168-173 166, 174-176
О
177-189
НО Я
Я1^'^"'Я1
190-192
Я = С4Н9, Я1= Н (177, 190, 168, 166); Я = С5Н11, Я1= Н (178, 169);
Я = С6Н13, Я1= Н (179, 191, 170); Я = С7Н15 , Я1= Н (180, 192, 171);
Я = С9Н19, Я1= Н (181, 173); Я = С4Н9, Я1= СН3 (182); Я = С5Н11, Я1= СН3 (183);
Я = С6Н13, Я1= СН3 (184); Я = С7Н15, Я1= СН3 (185); Я = С8Н17, Я1= СН3 (186, 172);
Весьма интересным представляется синтез 2,5-дигидро- и тетргидрофуранов взаимодействием непредельных соединений с производными йодтри-этилсилоксиметана. Реакция последнего с алкенами приводит к образованию производных тетрагидрофу-рана 193, 194 с выходами 85 и 59%, соответственно,
Я1
Я1
2 ЯСН!(081й3)
я% Я
193, 194
193 Я = Ме, Я1= Н, Я2= СООМе; 194 Я = Ме, Я1= Я2 = СООМе
тогда как использование алкинов приводит к 2,5-дигидрофуранам 195 и 196, замещенным в 3-положении (выходы 93 и 75%).
-Я1 + 2 ЯСН!(081Е%)
Я1
Я^Я 195, 196
О
167
195 Я = Е1, Я'= С00(СН2)3РЬ; 196 Я = Ме, Я'= РЬ
Вовлечением в реакцию циклогекс-2-ен-1-она (197) с 1 -йод-1-триметилсилоксипропаном и бен-зальдегида (199) с 1 -йод-1-триметилсилоксиэтаном синтезированы соответственно 198 и 200 [88].
161
Я1
СрТ<РМе3)2
Я1
О,
СрТ1
162
Я1
Я1
СО СрТ1
.О,
О'
163
Я= Н, Ме; Я1= Н, Ме; Я2= Н, Ме.
Я1
Я1
О,
•О
164
Я1
Я1
Я
+
Я
Я
Я = С9Н19, Я1= СН3 (187); Я = С6Н13, Я1= С3Н7 (188); Я = С6Н13, Я1= СуН15 (189)
+
2
2
2
2
Я
Я
Я
Я
Я
Я
Я
Я
O
EtCHI(OSiEt3)
197
O
H ,Et
H
198
Et
PhCHO
199
MeCHI(OSiEt3)
Me1
Ph
200
Me
Алкины способны присоединять и другие электрофилы, в частности, оксид углерода (II) в присутствии катализаторов. В [89] описан способ получения монозамещенных производных малеи-нового ангидрида (201-206) карбоксилированием алкинов действием СО/О2 в диоксане в присутствии СН38О3Н и катализатора, содержащего Рё(0Ае)2. Выходы около 60%.
=—R + CO + O2
Pd(OAc)2
CH3SO3H / диоксан
R
O^O
201-206
Я = С6Н5 (201), 4-СН3С6Н4 (202), 4-С1С6Н4 (203),
/-Ви (204), Нех (205), С5Н„СН(0Н) (206)
Реакцию карбонилирования алкинов проводили в присутствии Р^2 и тиомочевины в смеси воды и диоксана, вместо С0/02 использовали С0/Н20. Таким способом были получены 3-замещенные 2-оксо-2,5-дигидрофураны (207-211) с выходами 65-95% [90].
=— R + 3CO + H2O
PdI2
O
207-211
R= н-Bu (207), втор-Bu (208), C6H5 (209), 4-CH3OC6H4 (210), 4-BrC6H4 (211)
В заключение приведем еще один синтез, который не укладывается в рамки предложенной классификации.
CH2OH
O
212
100-140oC ROH ’
CH2OH
O
213
В [91] патентуется способ получения 3-гидроксиметилтетрагидрофурана (213) - полупродукта в синтезе лекарственных веществ и пестицидов, включающий реакцию 9-гидроксиметил-7,12-диоксаспирододекана (212) со спиртом, в том числе метанолом, этанолом, н-пропанолом, в присутствии катализатора, в качестве которого может выступать монтмориллонит К-10. Процесс проводят при 100-140°С в течение 1-4 часов. Предлагаемый способ позволяет получать 213 с выходом 70-90%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Успехи химии фурана / Блейделис Я. Я., Вентер К. К., Гавар Р. А. и др. Рига: Зинатие. 1978. -302 с.
2. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 4. / Под ред. Зефиро-ва Н. С. М.: Большая Российская энцикл. 1995. С. 1096-1098.
3. Пат. 281346 ГДР (1991). Verfahren zur Herstellung eines Mittelsgegen HIV-Infektionen bei Menschen / Matthes E., Lehmann C., Scholz D., von Janta-Lipinski., Gaertner K., Lan-gen P., Rosenthal H.-A. // РЖХим. 1991. 11О212П.
4. Пат 4794183 США (1989). Certain tetrahydrofuran or pyran phosphate-ethylene or propylene ammonium derivatives / Nakamura N., Miyzaki H., Shimizu F., Sasagawa K. // РЖХим. 1989. 23О60П.
5. Общая органическая химия: в 12 т. Т. 9. / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. М.: Химия. 1987. С. 277-285.
6. Пат. 5478952 США (1995). Ru, Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution / Schwartz Jo-Ann; E. I. Du Pont de Nemours and Co. // РЖХим. 1998. 5Н139П.
7. Haggin J. // Chem. and Eng. News. 1995. V.73. №14. P. 20-23.
8. Pat. №1006/556.2 Заявка 11.12.2000. Deutschland C07 D 307/08, B 01 J 23/72. BASF AG. Fischer R.-H., Stein F., R.Pinkos & others. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran.
9. Абрамова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И., Егорова Л. М. Получение тетрагидрофуранола // Тез. докл. 5 Междунар. науч. конф., Ярославль. 1998. С. 149-150.
10. Пат. 2105004 Россия (1998). Способ получения 2,5-дигидрофурана / Бобылева Л. И., Крюков С. И., Абрамова М. А, Егорова Л. М., Лианумович А Г., Ахмедьянова Р. А // РЖХим. 1998. 17Н90П.
11. Рыбина Г. В., Средиев С. С., Мельник Л. В., Ершов Д. К. Некоторые закономерности перегруппировки 1,2-эпоксибутена-3 в 2,5-дигидрофуран. // Изв. вузов. Хим .и хим. технол. 2004. Т. 47. №6. С. 115-118.
12. Pat. 6395912 USA (2002). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans.
13. Pat. 6201139 USA (2001). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans.
14. Pat. 6335455 USA (2002). Liang S., Liu J.-C. Process for the production of 2,5-dihydrofuran.
15. Pat. 6342614 USA (2002). Falling S. Izomerization of ep-oxyalkenes to 2,5-dihydrofurans.
16. Геворкян А. А., Казарян П. И., Авакян С. В. // Ж. орг. Химии. 1988. Т.24. №6. С. 1340-1341.
17. Пат. 4231782 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran / Weyer H., Fischer R., Merger F., Frank J., Henkelmann J., Siegel H., Ruel Th. // РЖХим. 1995. 8Н94П.
18. Pat. 6395912 USA (1999). Takemoto M., Abe T. Process for producing 3-methyltetrahydrofuran.
19. Пат. 4233430 ФРГ(1994). Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran / Weyer H., Fischer R., Schnurr W., Gotz N., Kukenhohner T. // РЖХим. 1995. 7О349П.
20. Gras J.-L., Soto Th., Viala J. // Tetrahedron: Asym. 1999. V.10. P. 139-151.
21. Пат. 5254702 США (1993). Process for the preparation of 2-oxytetrahydrofurans / Lawson L.P., Klang J.A. // РЖХим. 1995. 2О28П.
22. Lebedev A. E., Leite L. J., Stonkus V. V., Ilieva L. I., Andreeva D. Ch. Tabakova T. T. // Bulg. Chem. Commun. 2001. 33, №2, P. 148-155.
23. Pat. 6262280 USA (2001). De Vries N. H. C., Garnett D. I., Thron D. L. Shilov-type reactions.
24. Pat. 6239295 USA (2000). Iwaski H. Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an inter-madiate there of.
25. Corey E. J., Palani A. A // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №20. P. 3485-3488.
26. Заявка 1388539 ЕПВ (2004). Process for the preparation of 3-hydroxytetrahydrofuran. / Kinishita K., Moroshima T., Ya-nagida Y.,Nagashima N., Saka Y., Honda T., Fuse Y., Ueda Y. // РЖХим. 2005. 190.89П.
R
O
27.
2B.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
3B.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
4B.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
57.
5B.
59.
Караев С. Ф., Шсибов Э. М., Шириков К. С., Талыбова Г. М., 61.
Гараева Ш. В. // Изв.вузов Азербайджана. 1999, №1. С. 39-41.
Hu N. X., Aso Yo., Otsubo T., 0gura F. // J. о^. Chem. 19B9. 62.
V.54. №1B. P. 4391-4397.
Morimoto Yo., Iwai T. // J. Amer. Chem. Soc. 199B. V.120. 63.
№7. P. 1633-1634.
Wolfe J. P., Rossi M. A. // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V.126. 64.
№6. P. 1620-1621.
Kang S. H., Lee S. B., Park C. M. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. 65.
V.125. №51. P. 1574B-15749.
Hartung J., Dees S., Greb M., Schmidt P., Svoboda I., Fuess H., 66.
Murso A, Stalke B. // Eur. J. о^. Chem. 2003. №13. P. 2388-2408.
Barrett A. G. M., Flygare J. A., Spilling C. D. // J. о^. Chem. 67.
19B9. V.54. №19. P. 4723-4726.
Fournier-Nguefack C., Lhoste P., Sinon D. // J. Chem. Res. 6B.
Synop. 199B. №3. P. 105.
Brunel Y., Rousseau G. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №17. 69.
P. 5793-5B00.
Hayashi T., Yamane M., оЬю A. // J. о^. Chem. 1997. V.62 70.
№1. P. 204-207. 71.
Pravia K., White R., Fodda R., Maynard D. F. // J. о^. Chem.
1996. V.61. №17. P. 6031-6032. 72.
Marshall J. A., Wolf M. A. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №10.
P. 323B-3239. 73.
De Kimpe N., Boelens M., Baele J. // J. о^. Chem. 1994.
V.59. №18. P. 54B5-54B7. 74.
Antonioletti R., Bonadies F., Scettri A. A // Tetrahedron Lett.
19BB. V.29. №39. P. 49B7-4990.
Antonioletti R., Malancona S., Bovicelli P. // Tetrahedron. 75.
2002. V.5B. №43. P. BB25-BB31.
Stefani H. A., Silva D. о., Costa I. M., Petragnani N. // J. 76.
Heterocycl. Chem. 2003. V.40. №1. P. 163-165.
Wang Zh., Lu X. // J. ttg. Chem. 1996. V.61. №7. P. 2254-2256. 77.
Пат. 5591B74 США (1997). Process for the preparation 2,5-dihydrofuran compounds /Puckette Th.A., Phillips G.W.; East- 7B.
man Chemical Co. // РЖХим. 199B. 1Ы74П.
Berninger J., Koert U., Eiseberg-Hohl Ch., Knochel P. // 79.
Chem. Bul. 1995. V.12B. №10. P. 1021-102B.
Umbricht G., Hellman M. D., Hegedus L. S. // J. о^. Chem.
199B. V.63. №15. P. 5173-517B. B0.
Taber D. F., Song Yi. // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №15.
P. 25B7-2590. B1.
Evans P. A., Roseman J. D. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №7.
P. 2252-2253.
Maiti G., Adhikari S., Roy S. Ch. // Tetrahedron Lett. 1994. B2.
V.35. №23. P. 39B5-39B6.
Vaupel A., Knochel P. // J. о^. Chem. 1996. V.61. №17.
P. 5743-5753. B3.
Srikrishna A., Pullaiah K. C. // Tetrahedron Lett. 19B7. V.2B.
№43. P. 5203-5204. B4.
Trost B. M., Edstrom E. D., Carter-Petillo M. B. // J. о^.
Chem. 1999. V.64. №19. P. 44B9-4490. B5.
Craig D., King N. P., Shaw A. N. // Tetrahedron Lett. 1997.
V.3B. №49. P. B599-B602. B6.
Lee Yong R., Kim Byung S. // Tetrahedron Lett. 1997. V.3B.
№12. P. 2095-209B.
Nair V., Mathew J., Alexander S. // Synth. Commun. 1995. B7.
V.25. №24. P. 39B1-3991.
Nair V., Mathew J., Nair L. G. // Synth. Commun. 1996. V.26.
№24. P. 4531-453B. BB.
Roy S. Ch., Mandal P. K. // Tetrahedron. 1996. V.52. №6.
P. 2193-219B. B9.
Hagiwara H., Sato K., Suzuki T., Ando M. // Tetrahedron Lett.
1997. V.3B. №12. P. 2103-2106. 90.
Saalfrauk R. W., Hafner W., Markmann J., Bestmann H. J. //
Tetrahedron. 19BB. V.44. №16. P. 5095-5100. 91.
Lee Yong R. //Synth. Commun. 199B. V.2B. №5. P. B65-B69.
Lund E. A., Kennedy I. A., Fallis A. G. // Can. J. Chem. 1996. V.74. №12. P. 2401-2412.
Alonso I., Carretero J. C., Garrido J. L., Magro V., Pedregal C. // J. Org. Chem. 1997. V.62. №17. P. 5682-5683.
Kappe C. O., Kollenz G., Wentrup C. // Heterocycles. 1994. V.38. №4. P. 779-784.
Nguyen Van-Ha, Nishino H., Kurosawa K. // Synthesis. 1997. №19. P. 899-908.
Cavicchioli M., Marat X., Monteiro N., Hartmann B., Balme G. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. №14. P. 2609-2611.
Huo C., Jia X., Zhang W., Yang L., Lii J., Liu Z. // Synlett. 2004. №2. P. 251-254.
Rong D., Zhang L., Yuan C. // Synth. Commun. 2004. V.34. №18. P. 3251-3258.
Ma Y., Zhang Y., Chen J. // J. of Synthetic Organic Chem.
2001. №7. P. 1004-1006.
Cao W., Ding W., Chen J., Chen Y., Zang Q., Chen G. // Synth. Commun. 2004. V.34. №9. P. 1599-1608.
Anac O., Daut A. // Liebigs.Ann. 1997. №6. P. 1249-1254. Angle S. R., Wei G. P., Ko Yo. K., Kubo K. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V.117. №30. P. 8041-8042.
Ito K., Yoshitake M., Katsuki Ts. // Heterocycles. 1996. V.42. №1. P. 305-317.
Oriyama T., Ishiwata A., Sano T., Matsuda T., Takahasi M., Koga G. // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №31. P. 5581-5584. Shieh Shwu-Ju, Tang Tze-Chin, Lee Jien-Shiu, Lee Gene-Hsiah, Pong Shie-Ming, Liu Rai-Shung // J. Org. Chem. 1996. V.61. №10. P. 3245-3249.
Pyne S. G., Dong Z., Skelton B. W., White A. H. // Austral. J. Chem. 1998. V.51. №3. P. 209-212.
Katritzky A. R., Shcherbakova I. V. // Synth.Commun. 1996. V.26. №7. P. 1385-1399.
Chen J., Song Q., Li P., Guan H., Jin X., Xi Z. // Org. Lett.
2002. V.4. №13. P. 2269-2271.
Xu X., Zhang Y. // Synth. Commun. 2003. V.33. №15. P. 2643-2656.
Hojo M., Aihara H., Suginohara Yo., Sakata K., Nakamura Sh.-Ya, Murakami Ch., Hosomi A. // J. Org. Chem. 1997. V.62. №25. P. 8610-8611.
Crowe W. E., Vu A. T. // J.Amer.Chem.Soc. 1996. V.118. №6. P. 1557-1558.
Пат. 2043347 Россия (1995). Способ получения 3-
ацетокситетрагидрофурана / Талипов Р. Ф., Гайсин А. М., Краснов П. Е., Сафаров М. Г. // РЖХим. 1996. 9Н57П.
Пат. 2043348 Россия (1995). Способ получения 3-алкил-2,5-дигидрофуранов / Талипов Р. Ф., Стариков А. С., Ак-манова Н. А., Сафаров М. Г. // РЖХим. 1996. 9Н59П. Талипов Р. Ф., Сафаров И. М., Вакулин И. В., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн. 1994. Т.1. №1. С. 57-59.
Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн.
1996. Т.3. №1-2. С. 119-124.
Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский хим. журн.
1997. Т.4. №3. С. 10-14.
Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Сафаров И. М., Яманта-ев Ф. А., Сафаров М. Г. // Химия гетероцикл. соед. 1995. №5. С. 605-608.
Талипов Р. Ф., Муслухов Р. Р., Сафаров И. М., Яманта-ев Ф. А., Сафаров М. Г. // Химия гетероцикл. соед. 1995. №5. С. 605-608.
Takai K., Kaihara H., Higashiura K., Ikeda N. // J. Org. Chem.
1997. V.62. №25. P. 8612-8613.
Sakurai Ya., Sakaguchi S., Ishii Ya. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 1701-1704.
Gabriele B., Salerno G., Costa M., Chiusoli G. P. // Tetrahedron Lett. 1999. V.40. P. 989-990.
Pat. 6355814 USA (2002). Potluri S.N.K. Process for the preparation of 3-hydroxymethyltetrahydrofuran.
Поступила в редакцию 01.09.2008 г.
