CC BY
32
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.547-551 УДК 535 : 361 : 456.34 : 882
ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3 : ZNО (0,04-4,68 МОЛ. % ZNO) ПО ИК-СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ В ОБЛАСТИ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Л. А. Бобрева, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Методом ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний ОН- групп исследована серия монокристаллов LiNbO3 : ZnO (0,04^4,68 мол. % ZnO в кристалле). Установлено, что полосы поглощения с частотами 3483 и 3486 см-1 соответствуют колебаниям ((Vu)--OH-)-комплекса. Дефектному комплексу ZnNb3--OH-, присущему только кристаллу LiNbO3 : ZnO (4,68 мол. % ZnO), соответствуют полосы поглощения с частотами 3500 и 3527 см-1. Ключевые слова:
ниобат лития, легирование, концентрационный порог, ИК-спектроскопия, фоторефракция, ОН-группы.
INVESTIGATION OF THE FINE FEATURES OF THE STRUCTURE OF LiNbO3 : ZNО (0,04-4,68 MOL. % ZNO) BY IR ABSORPTION SPECTRA IN THE VALENCE VIBRATION RANGE OF HYDROGEN BONDS
L. A. Bobreva, N. V. Sidorov, M. N. Palatnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
A series of LiNbO3 : ZnO (0,04^4,68 mol % ZnO in crystal) crystals have been researched by IR spectroscopy in the area of stretching vibrations of ОН- groups. Absorption bands with frequencies 3483 and 3486 cm-1 were detected to correspond to vibrations of ((Vu)--OH-) complex. Absorption bands with frequencies 3500 and 3527 cm-1 correspond to a defect complex ZnNb3--OH-, a characteristic of the crystal LiNbO3 : ZnO (4,68 mol % ZnO). Keywords:
lithium niobate, doping, concentration threshold, IR-spectroscopy, photorefraction, OH-groups.
В последние годы в ведущих научных центрах Европы, Китая, Южной Кореи и Японии наблюдается всевозрастающий интерес к получению оптически высокосовершенных нелинейно-оптических монокристаллов ниобата лития (LiNbO3) с низким эффектом фоторефракции (optical damage) для различных приложений в оптике. Эффект фотоиндуцированного изменения показателей преломления приводит к существенным искажениям волнового фронта распространяющегося в кристалле лазерного и широкополосного излучения и является негативным фактором для его генерации и преобразования [1]. Уменьшение фоторефрактивных свойств кристалла ниобата лития осуществляется обычно путем легирования кристалла «нефоторефрактивными» металлическими примесями (Zn, Mg, In и др.), не изменяющими своего зарядового состояния под действием света. «Нефоторефрактивные» катионы способны уменьшать в кристалле количество дефектов с локализованными на них электронами, основными из которых являются дефекты NbLi — катионы ниобия, находящиеся в регулярных позициях катионов лития. При этом происходит образование новых комплексных дефектов в структуре кристалла, которые значительно понижают фотоэлектрические поля в кристалле, определяющие величину эффекта фоторефракции [1, 2-5].
Одним из факторов, существенно влияющим на эффект фоторефракции, особенно при низких его значениях, является наличие в кристалле LiNbO3 гидроксильных групп (ОН-) [1, 6-8]. Монокристаллы LiNbO3 любого состава, выращенные в воздушной атмосфере, всегда содержат ОН--группы, наличие которых приводит к повышению эффекта фоторефракции и электропроводности кристалла, что является негативным фактором для использования кристаллов в нелинейной оптике. В этой связи актуальной задачей является исследование влияния концентрации и вида «нефоторефрактивных» катионов на особенности локализации протонов в структуре кристалла LiNbO3. Существенную информацию об особенностях локализации протонов в структуре кристалла LiNbO3 могут дать инфракрасные (ИК) спектры поглощения в области валентных колебаний ОН--групп.
В данной работе методом ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний ОН-групп исследованы структурные особенности серии монокристаллов LiNbO3 : ZnO (0,04^4,61 мол. % ZnO в кристалле).
Значения концентрации ZnO захватывает первый концентрационный порог ~ 5,3 мол. % ZnO в расплаве [1, 9, 10]. Значение второго концентрационного порога составляет ~ 6,8 мол. % ZnO. Согласно данным работ [9, 10], при концентрациях < 6,8 мол. % ZnO в расплаве кристаллы LiNbO3 : ZnO характеризуются высокой структурной и оптической однородностью и низким эффектом фоторефракции, практически равным эффекту фоторефракции при высоких концентрациях легирующей добавки, превышающей пороговое значение (6,8 мол. % ZnO в расплаве). При концентрации ZnO в расплаве > 6,8 мол. % ZnO кристаллы LiNbO3 : ZnO характеризуются высокой композиционной и оптической неоднородностью. Кроме того, в таких кристаллах LiNbO3 : ZnO возможно выпадение примесной фазы Li6ZnNb4O14 [9, 10].
Методика эксперимента
Выращивание монокристаллов LiNbO3 : Zn (0,04^4,61 мол. % ZnO) производилось методом Чохральского по единой технологии и подробно описано в работах [9-11]. Для выращивания монокристаллов применялась гранулированная шихта конгруэнтного состава (48,6 мол. % Li2O), полученная методом синтеза-грануляции [12], которая тщательно перемешивалась с ZnO квалификации «ос. ч.». Все монокристаллы были монодоменизированы методом высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью 20 град/ч в температурном интервале от ~ 1240-890 °С в условиях приложения электрического напряжения. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (d333CT) кристаллической були. Образцы для исследования спектров ИК-поглощения вырезались из монодоменизированных кристаллов LiNbO3 : ZnO в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~ 8, 7, 6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осям X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Регистрация спектров производилась с помощью спектрометра "IFS 66 v/s" фирмы "Bruker".
Результаты и их обсуждение
В ИК-спектре поглощения кристаллов LiNbOзконг. и LiNbO3 : Zn (0,04^4,54 мол. % ZnO в кристалле) в области валентных колебаний ОН--групп отчетливо наблюдаются три широкие полосы одинаковой поляризации с частотами 3470 (vi), 3483 (V2) и 3486 см-1 (V3) — рис., кривые 1-9. При этом наблюдается скачкообразное повышение частоты v1 с 3470 до 3472 см-1 при увеличении концентрации выше 2 мол. % ZnO (рис., кривые 7-10), а спектр кристалла LiNbO3 : Zn (4,68 мол. % ZnO) существенно отличается от спектров остальных кристаллов (рис., кривая 10). В спектре кристалла LiNbO3 : Zn (4,68 мол. % ZnO) наблюдаются линии с частотами 3483, 3500, 3527 см-1. Наличие расщепления полосы поглощения валентных колебаний ОН--групп на несколько компонентов свидетельствует о разных позициях ОН-групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей О-Н в вакантных октаэдрах и октаэдрах, занятых основными (Li+, Nb5+) и легирующими катионами Zn2+.
LiNb03: Zn
3483 3486
3420
3460
3500 V) CM-i 3540
Спектры ИК-поглощения монокристаллов: 1 — LiNbOtonT.; 2 — LiNbO3 : ZnO (0.04); 3 — LiNbO3 : ZnO (0,07); 4 — LiNbO3 : ZnO (1,19); 5 — LiNbO3 : ZnO (1,40); 6 — LiNbO3 : ZnO (1,42); 7 — LiNbO3 : ZnO (2.00); 8 — LiNbO3 : ZnO (4,46); 9 — LiNbO3 : ZnO (4,54); 10 — LiNbO3 : ZnO (4,68 мол. % ZnO в кристалле)
Кристалл ниобата лития любого состава отличается широко развитой вторичной структурой, наличием точечных дефектов катионной подрешетки, дефектных комплексов и кластеров. Дефектную структуру кристалла и образование О-Н-связей возможно описать с помощью вакансионных сплит-моделей, используя данные полнопрофильного рентгеноструктурного анализа [13]. Легирование катионами цинка 2п2+ (основная пороговая концентрация ~ 6.,8 мол. % 2п0 в расплаве) подавляет эффект фоторефракции. Добавление цинка в кристалл Ь1МЪ03, в частности, увеличивает фотопроводимость [6], тем самым предотвращая создание статических внутренних полей, которые вызывают фоторефрактивный эффект [7]. Когда концентрация 2п0 находится вдали от основного порогового значения, при котором существенно изменяется характер вхождения катионов 2п2+ в структуру кристалла Ь1МЪ03 : 2пО, спектр ИК-поглощения не изменяется (рис., кривые 1-7). Когда концентрация 2пО приближается к основному пороговому значению (~ 6,8 мол. % 2п0 в расплаве), то частота линии VI повышается с 3470 до 3472 см-1 (рис., кривые 8-9). Существенно отметить, что в случае превышения основного концентрационного порога спектр кристалла ЫЫЮз : 2пО (6,88 мол. % 2п0 в расплаве или 4,68 мол. % 2п0 в кристалле) радикально изменяется: в нем появляются полосы поглощения с частотами 3500 и 3527 см-1, отсутствующие в спектрах кристаллов «допороговых» составов (рис.). Причем полоса поглощения с частотой 3527 см-1 деполяризована, т. е. соответствующее валентное колебание О-Н имеет составляющую, параллельную оси 2. Это указывает на то, что О-Н-связь в кристалле Ь1МЪ03 : 2п (4,68 мол. % 2п0 в кристалле) слегка наклонена относительно плоскости кислорода [8]. Такой вид искажений может возникнуть, если атомы водорода вынуждены находится в кислородных треугольниках, которые имеют один из смежных октаэдрических участков, занятых катионами Ь1+, №5+ или 2п2+. Водород будет отталкиваться от этого катиона, что даст О-Н-связи некоторую компоненту, параллельную оси 2.
В кристалле Ь1МЪ03 : 2пО с увеличением концентрации цинка вследствие более низкой валентности катионов 2п2+ по отношению к средней катионной валентности Ь1МЪ03 (+3) происходит уменьшение количества вакантных кислородных октаэдров [14]. Модель ниобиевых вакансий предполагает, что центры (№ы)4 и ниобиевые вакансии (К^)5- являются доминирующими точечными дефектами в кристалле, а кислородные вакансии присутствуют в минимальной концентрации [5]:
3 ги0 + 2 + У"и= 3 0*+2 № * + 3 гп*. (1)
Ll Nb О Nb Ll 4 '
Из выражения (1) следует, что, по мере того как в кристаллической решетке появляется больше примеси цинка, центры (№ь1)4 и ниобиевые вакансии (К^)5- исчезают, образуя дефекты 2пь1. Механизм включения водорода в кристаллическую структура Ь1МЪ03 по этой модели можно описать таким образом [14]:
3 Н20 + 5 МЪ"" + 4 V 3 0О + 5 МЪ^+ 6 И*. (2)
Водородные дефекты Ни не находятся на позиции лития, вместо этого они перемещаются из центра октаэдрической позиции в плотно закрытую кислородную плоскость. Данные дефекты располагаются рядом с вакантной октраэдрической литиевой позицией (Н1¥ц)х [12].
В рамках модели Li-вакансий в кристаллической решетке конгруэнтного кристалла LiNbO3 существует ~ 1 мол. % точечных дефектов МЪЬ14+ и ~ 4 мол. % вакансий лития Vь1- [1, 15]. Дефекты МЪЬ14+ оказывают существенное влияние на оптические свойства LiNbO3, способствуя, как ловушки электронов, увеличению фоторефрактивного эффекта. Легирующие «нефоторефрактивные» примеси также влияют на оптические свойства монокристалла LiNbO3. Они, в частности, подавляют эффект фоторефракции, уменьшают величину коэрцитивного поля и способствуют повышению структурной неоднородности кристалла LiNbO3 [1, 16]. При этом возможность попадания катиона 2п2+ в вакантный кислородный октаэдр идеальной стехиометрической структуры, наряду с уменьшением вакансий Ь1+, приводит к дополнительному увеличению дефектности структуры вследствие нарушения существующего порядка чередования катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла [7]. При этом в области концентраций ниже основного концентрационного порога (~ 6,8 мол. % 2п0 в расплаве) в кристалле Ь1МЪ03 : 2пО еще присутствуют дефекты МЪы [1, 13].
Дефицит лития в конгруэнтном кристалле в рамках модели литиевых вакансий приводит к появлению дефектов МЪЬ14+ и Уи-. При этом на протоны, попадающие в кристаллическую решетку кристалла LiNbO3 в процессе роста, действуют, прежде всего, дефекты VLl-, притягивая к себе катионы Н+, вследствие отрицательного заряда. Таким образом, образуется комплексный дефект ((Уь1)"-0Н"), которому на ИК-спектрах конгруэнтного кристалла соответствуют полосы поглощения с частотами 3483 и 3486 см-1 (рис., кривая 1). В то же время катионы 2п2+ при концентрации ниже порогового значения не образуют комплексов с протонами Н+, поскольку дефекты 2пь1 являются положительно заряженными дефектами по отношению к кристаллической решетке, а значит, не притягивают протоны. Следовательно, соответствующие валентные колебаниям ОН--групп в комплексе не изменяют своего положения (рис., кривые 1-7). С другой стороны, с увеличением концентрации 2п+2 выше основного концентрационного порога (~ 6,8 мол. % 2п0 в расплаве) некоторые из этих катионов начинают занимать №-позиции. Таким образом, катионы-примеси в кристаллической решетке действуют как отрицательно заряженные дефекты (2пМЪ3-). Эти новые дефекты способны привлечь протоны, образуя 2пМЪ3--0И--комплекс, которому соответствуют полосы поглощения в кристалле Ь1МЪ03 : 2пО (~ 6,88 мол. % 2п0 в расплаве или 4,68 мол. % 2п0 в кристалле) с частотами 3500 и 3527 см-1 (рис., кривая 10).
Заключение
Исследованы концентрационные изменения в спектрах ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН--групп кристаллов LiNbO3 : Zn (0,04^4,68 мол. % ZnO в кристалле), выращенных из расплава конгруэнтного состава. Обнаружено, что в спектре проявляются полосы поглощения (3470, 3483, 3486 см-1), что свидетельствует о разных позициях ОН--групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей ОН в вакантных октаэдрах и в октаэдрах, занятых основными (Li+, Nb5+) и легирующими катионами Zn2+. При этом в спектре «послепорогового» кристалла LiNbO3 : Zn (~ 6,88 мол. % ZnO в расплаве или 4,68 мол. % ZnO в кристалле) наблюдаются полосы поглощения с частотами 3483, 3500 и 3527 см-1, что свидетельствует об отличии механизмов комплексообразования в кристалле LiNbO3 : ZnO выше и ниже основного концентрационного порога при ~ 6,8 мол. % ZnO в расплаве.
Литература
1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров и др. М.: Наука, 2003. 255 с.
2. Threshold concentration of MgO in near-stoichiometric LiNbO3 crystals / A. Peter et al. // J. Cryst. Growth. 2005. Vol. 284. P. 149-155.
3. Hydrogen in lithium niobate / J. M. Cabrera et al. // Adv. Phys. 1996. Vol. 4, no. 5. P. 349-392.
4. Correlation of reduction in optically induced refractive-index inhomogeneity with OH content in LiTaO and LiNbO3 / R. G. Smith et al. // J. Appl. Phys. 1968. 39, 4600. Р. 4600-4602.
5. Schirmer O. F., Thiemann O. and Wohlecke M. Defects in LiNbO3. I. experimental aspects // J. Phys. Chem. Solids. 1991. Vol. 52, no. 1. P. 185-200.
6. Photoconductivity parameters in lithium niobate / R. Gerson et al. // J. Appl. Phys. 1986. 60. P. 3553-57.
7. Krätzig E. Photorefractive effects and photoconductivity in LiNbO3 : Fe // Ferroelectrics. 1978. 21. P. 635-6.
8. Kapphan S. E. Behavior of protons in ternary oxides in advances in ceramics 23: Nonstoichiometric compounds. American Ceramic Society, Inc., 1987. P. 379-86.
9. Research of concentration conditions for growth of strongly doped LiNbO3 : Zn single crystals / M. N. Palatnikov et al. // Advanced Materials — Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications. Heidelberg; New York; Dordrecht; London: Springer. P. 87-99. Springer Proceedings in Physics. Vol. 175. Springer — International Publishing Switzerland, 2016. 707 p.
10. Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3 : Zn / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 4. C. 428-432.
11. Palatnikov M. N. et al. // J. Crystal Growth. 2006. Vol. 291. P. 390-397.
12. Палатников М. Н. и др. // Перспективные материалы. 2011. № 2. С. 93-97.
13. Concentration threshold effect on properties of zink-doped lithium niobate crystals / M. N. Palatnikov et al. // Journal of American Ceramic Society. 2017. Vol. 100, Is. 8. P. 3703-3711.
14. Dunbar P. Birnie, III Hydrogen defects and optical damage in LiNbO3 // SPIE Vol. 968. Ceramics and Inorganic Crystals for Optics, Electro-Optics, and Nonlinear Conversion (1988) / 85.
15. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions / N. Iyi et al. // J. Solid State Chem. 1992. 101. P. 340.
16. Фундаментальные аспекты технологии сильно легированных кристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников и др. Апатиты: КНЦ РАН, 2017. 241 с.
17. Green-induced infrared absorption in MgO doped LiNbO3 / Y. Furukawa, A. Alexandrovski, R. K. Route, M. M. Fejer, G. Foulon // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78, no. 14. P. 1970-1972.
Сведения об авторах
Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sidorov@chemy.kolasc.net.ru Бобрева Любовь Александров
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия bobreva@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Sidorov Nikolay Vasilyevich
Dr. Sc. (Physics and Mathematics), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia sidorov@chemy.kolasc.net.ru
Bobreva Lubov Alexsandrovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre
"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
bobreva@chemy.kolasc.net.ru
Palatnikov Mikhail Nikolayevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.551 -555 УДК 544.016.5 : 546.831.4 - 31 : 546.655.4 - 31
ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК И АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКОН НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБОМ
А. Ю. Бугаева, И. В. Лоухина, Б. Н. Дудкин, В. А. Белый
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия Аннотация
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа установлены термические эффекты, протекающие в процессе термообработки ксерогелей керамических композиционных материалов состава: матрица (диоксид циркония, стабилизированный оксидами церия и иттрия), наполненная гексаалюминатом лантана, модифицированного оксидом иттрия, и усиленная нановолокнами AI2O3 различного происхождения. Ключевые слова:
оксид циркония, оксид церия, оксид иттрия, гексаалюминат лантана, оксид алюминия, нановолокно, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ.
INFLUENCE OF STABILIZING ADDITIVES AND ARMIRATING FIBERS ON THERMAL TRANSFORMATIONS OF COMPOSITE MATERIAL BASED ON ZIRCONIUM DIOXIDE OBTAINED BY SOL-GEL METHOD
A. Yu. Bugaeva, I. V. Loukhina, B. N. Dudkin, V. A. Beliy
Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia Abstract
Thermal effects during the heat treatment of ceramic composite materials xerogels: matrix (zirconium dioxide stabilized with cerium and yttrium oxides) filled with yttrium-modified hexaaluminate of lanthanum and reinforced with АЮз various origins nanofibers were established by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis.
Keywords:
zirconia, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum hexaaluminate, alumina, nanofibres, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis.
Анализ литературы [1-9], посвященной возможности стабилизации тетрагональной модификации оксида циркония (t-ZrO2) в композите t-ZrO2/Al2O3, показал зависимость размеров зерен частиц в композитах от состава и метода получения. Установлено, что одним из эффективных способов получения наноразмерных частиц для формирования керамических композитов является золь-гель метод, а эффективным способом повышения термической стабильности t-ZrO2 является введение в состав композита t-ZrO2/Al2O3 стабилизирующих добавок оксида иттрия (Y2O3) и оксида церия (CeO2).
Первой стадией термических превращений композиционного материала является десорбция физически связанной воды при 80-150 °С, которая носит эндотермический характер [10]. На следующей стадии происходит разложение гидроксидов церия и циркония (эндоэффект) при 100-300 °С [10], 400 °С [11]. Одновременно претерпевают превращения продукты гидролиза солей. При низких температурах процесс разложения NH4NO3 носит эндотермический характер (-180 кДж/моль). При высоких температурах (243-361 °С) суммарная реакция разложения является экзотермической реакцией (+36,5 кДж/моль) [12]. Процесс разложения NH4Cl протекает при температуре выше 337 °С и является эндотермическим (-314,2 кДж/моль).
