CC BY
24
Novikov Andrey Igor'evich,
Postgraduate, Junior Researcher
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: 9537519571@mail.ru
Drogobuzhskaya Svetlana Vital'evna,
PhD (Chemistry), Associate Professor, Senior Researcher
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1 .PRIL.20-24 УДК 535:361:456.34:882
Л. А. Бобрева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
КОМПЛЕКСНЫЕ ДЕФЕКТЫ В СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ LiNbO3:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) И LiNbO3:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%) И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ В ОБЛАСТИ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Аннотация
Методом ИК-спектроскопии поглощения в области валентных колебаний ОН--групп исследованы монокристаллы Ы^Оэконг, LiNbC>3:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%), LiNbO3:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%). Установлено, что полосы поглощения с частотами 3483 и 3486 см-1 соответствуют колебаниям комплексного дефекта ((Vyf-OH-). Дефектный комплекс MgL+-MgNb3"OH появляется в кристалле LiNbO3:Gd(0.25):Mg(0,75 вес.%), ему соответствуют полосы поглощения с частотами 3526 и 3535 см-1.
Ключевые слова:
ниобат лития, легирование, ИК-спектроскопия, ОН--группы, валентные колебания. L. A. Bobreva
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia
COMPLEX DEFECTS IN THE STRUCTURE OF LiNbO3:Gd(0,25):Mg(0,75 wt.%) AND LiNbO3:Y(0,24):Mg:(0,63 wt.%) CRYSTALS AND THEIR MANIFESTATION IN INFRARED ABSORPTION SPECTRA WITHIN THE AREA OF VALENCE VIBRATIONS OF HYDROGEN BONDS
Abstract
The LiNbO3kong, LiNbO3:Y(0,24):Mg:(0,63 wet.%), LiNbO3:Gd(0,25):Mg(0,75 wet.%). crystals were researched by IR spectroscopy in the area of stretching vibrations of OH--groups. Absorption bands with frequencies 3483 and 3486 cm-1 were detected to correspond to vibrations of ((Vu)--OH-) complex. Absorption bands with frequencies 3526 and 3535 cm-1 correspond to a defect complex Mgu+-MgNb3-OH, characteristic of the crystal LiNbOa:Gd(0,25):Mg(0,75 wet.%).
Keywords:
lithium niobate, doping, concentration threshold, IR spectroscopy, OH--groups, stretching vibrations.
Монокристаллы ниобата лития одинарного LiNb03:Y(0,46) и двойного легирования LiNb03:Y(0,24):Mg:(0,63) и LiNbO3:Gd( 0,25):Mg(0,75 вес.%) могут быть интересны как нелинейно-оптические материалы с низким коэрцитивным полем и высокой стойкостью к оптическому повреждению. При этом двойное легирование позволяет тонко регулировать упорядочение структурных единиц катионной подрешетки и регулировать тем самым «возмущение» кислородных октаэдров и, следовательно, более тонко по сравнению с одинарным легированием регулировать электрооптические свойства кристалла и получать материалы с более высокой оптической и структурной однородностью. Многие физические и химические свойства кристаллов LiNbO3 зависят от типа и концентрации легирующих металлических ионов, а также от особенностей локализации протонов (Н+) в структуре кристалла. Водород, неизбежно присутствующий в кристаллах LiNbO3, выращенных в воздушной атмосфере, образует с легирующим металлом и другими точечными дефектами примесные гидроксильные комплексы: VLf-OH-, Mе-ОН-, Mе-ОН-Ме, которые существенно влияют на физические характеристики материалов: повышают проводимость, понижают эффект фоторефракции (optical damage) и величину коэрцитивного поля [1]. Концентрация протонов в кристалле LiNbO3 колеблется от 1018 до 1019 см-3 [1]. Информация о состоянии дефектной структуры кристаллической решетки LiNbO3 является очень важной для понимания микроскопических процессов, вызываемых легированием. Существенную информации о комплексных дефектах VlT-OH-, Mе-ОН-, Mе-ОН-Ме в структуре номинально чистых и легированных кристаллов LiNbO3 можно получить из спектров инфракрасного (ИК) поглощения LiNbO3 в области валентных колебаний ОН--групп, чувствительных к концентрации и особенностям локализации протонов в кристалле.
В данной работе по изменениям в ИК-спектрах поглощения в области валентных колебаний ОН-групп впервые выполнены сравнительные исследования тонких особенностей структуры монокристаллов LiNb03:Y(0,46), а также монокристаллов двойного легирования LiNb03:Y(0,24):Mg:(0,63) и LiNb03:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) в сравнении с номинально чистым конгруэнтным монокристаллом ниобата лития ^№Озконг).
Методика эксперимента
Кристаллы LiNb03:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%) и LiNb03:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) были выращены методом Чохральского по единой технологии, подробно описанной в работе [2], из расплава конгруэнтного состава (48,6 мол. % Li2O). Все монокристаллы были монодоменизированы методом высокотемпературного электродиффузионного отжига при охлаждении образцов со скоростью 20 град/ч в температурном интервале от ~1240-890 °С в условиях приложения электрического напряжения. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (^зззст) кристаллической були. Образцы для исследования спектров ИК-поглощения вырезались из монодоменизированных кристаллов LiNbO3:Mg в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~8 * 7 * 6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались. Регистрация спектров производилась с помощью спектрометра IFS 66 v/s фирмы Bruker.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 приведены спектры ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН -групп для 1 -LiNbOзконг, 2^№Юз^(0,24)^:(0,63 вес.%), 3-LiNbOз:Gd(0.25):Mg(0,75 вес.%). Спектры кристаллов LiNbOзконг, 2-LiNbOз:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%) практически совпадают. В спектре ИК-поглощения кристалла LiNbOз:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%), также, как и в спектре конгруэнтного кристалла, в области валентных колебаний ОН-групп проявляется расщепление полосы поглощения ОН -групп на несколько компонентов с частотами 3470, 3482 и 3486 см-1. В тоже время спектр кристалла LiNbOз:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) существенно (примерно на 50 см-1) сдвинут в высокочастотную область по сравнению со спектром конгруэнтного кристалла, и в нем также проявляется расщепление полосы поглощения на несколько компонентов одинаковой поляризации с частотами 3526 и 3535 см-1. Наличие расщепления полосы поглощения на несколько компонентов в кристаллах LiNbOз:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%) и LiNbOз:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) свидетельствует о разных позициях ОН -групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей О-Н в вакантных октаэдрах и в октаэдрах, занятых основными №5+) и легирующими катионами Mg2+ и Gd3+, Y3+.
347о\ /
34833486
3470 \ /
3482 3486
3526 \
3535
3440 3480 3520 у> см-13560
Рис. 1. Спектры ИК-поглощения монокристаллов ниобата лития в области валентных колебаний ОН-групп: 1-LiNbOзконг, 2-LiNbOз:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%), 3-LiNbOз:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%)
Структура кристалла LiNbOз обладает точечными, собственными и примесными дефектами, дефектными комплексами и кластерами. В некоторых случаях состояние дефектности удается описать, используя вакансионные
сплит-модели, в частности модель компенсации Li-вакансий [3-5]. На основе данной модели в кристаллической решетке конгруэнтного кристалла LiNbOз существует ~1 мол.% точечных дефектов NbLi5+и ~4 мол.% точечных дефектов ^Г [3, 6]. Отрицательно заряженные дефекты (^Г) притягивают протоны (Н+), которые располагаются на длинных 0-0 связях (336 пм) и образовывают новые водородные связи с кислородом. Таким образом, формируются комплексные дефекты (VLi)-OH-, которым соответствуют полосы поглощения с частотами 3483,3486 и 3482,3486 см"1 (рис. 1, спектр 1 и 2 соответственно).
Появление полос поглощения в ИК-спектрах в области валентных колебаний водородных связей кристаллов LiNb0з:Mg:M3+ зависит от валентного состояния и положения (в позициях Li+ или №5+) легирующей примеси в кристаллической решетки LiNb0з [7]. При легировании кристалла ниобата лития катионами Mg2+ существуют два концентрационных порога: ~ при 3,0 и ~ при 5,5 мол.% MgO в расплаве [6]. При легировании кристаллов LiNbOз примесью магния около значения первой «пороговой» концентрации ионы Mg2+ заменяют ионы NbLi, находящиеся в литиевых позициях идеальной структуры стехиометрического состава. Когда концентрация легирующей примеси магния превышает второе «пороговое» значение ионы Mg2+ заменяют ионы и ионы №5+ в Ш-позициях, формируя дефектные центры MgLi+ и MgNb3-, которые образовывают самокомпенсирующиеся пары MgLi+-MgNb3-. Данные пары имеют большую силу притяжения для протона. Таким образом, Н+ будет выходить из дефектного комплекса (^)-ОН- и участвовать в образовании нового комплекса MgLi+-MgNb3--OН-, которому соответствует полоса поглощения с частотами 3526 и 3535 см-1 (рис. 1, спектр 3).
Предполагается, что трехвалентные легирующие примеси в дефектном комплексе Mg-ОН-Мe замещают либо позиции лития, либо ниобия. Согласно данным работы [8], в кристаллах с концентрацией магния выше второго «порогового» значения LiNb0з:Gd:Mg и LiNb0з:Y:Mg значительная часть трехвалентных ионов занимает случайные позиции в кристаллической решетке LiNbOз, и даже частично не замещают №. Таким образом, в ИК-спектрах не регистрируется полоса поглощения в области валентных колебаний водородных связей с легирующей примесью ^е-ОН колебания).
По нашему мнению, в различие частот (и соответственно в значение квазиупругих постоянных связей О-Н) в спектре конгруэнтного кристалла и кристаллов LiNb0з:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%), LiNb0з:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) может вносить также различие ионных радиусов примесей Gd3+ (0,94 А) и Y3+ (0,89 А). Таким образом, область валентных колебаний ОН-групп в кристалле LiNb0з:Gd:Mg имеет два разделенных пика, в то время как два пика в ИК-спектре кристалла LiNbOз:Y:Mg перекрываются. Поскольку Gd3+ имеет большой ионный радиус, при встраивании в кристаллическую решетку кристалла LiNb0з данная легирующая примесь может расширить ближайший кислородный октаэдр, увеличивая 0-0 расстояние. Наиболее длинные кислородные связи 0-0 приводят к более высоким волновым числам для водородных колебаний [9], которые объясняют сдвиг для полос поглощении в кристалле LiNbOз:Gd:Mg в области валентных колебаний водородных связей.
Заключение
Исследованы структурные изменения в спектрах ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп кристаллов LiNbO3KoHr, LiNbO3:Y(0,24):Mg:(0,63 вес.%), LiNbO3:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%). Обнаружено, что в спектре проявляются полосы поглощения (3470, 3483, 3486 см-1), что свидетельствует о разных позициях ОН-групп в кристалле и о разных значениях квазиупругих постоянных связей ОН в вакантных октаэдрах и в октаэдрах, занятых основными (Li+, Nb5+) и легирующими катионами Mg2+ и Gd3+, Y3+. При этом в спектре кристалла LiNb03:Gd(0,25):Mg(0,75 вес.%) наблюдается (приблизительно на 50 см-1) сдвиг в высокочастотную область в следствии легирования Gd3+, который имеет больший ионный радиус и изменяет кристаллическую решетку LiNbO3, а также образование дефектного комплекса MgLi+-MgNb3OH.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю проф. Н. В. Сидорову за обсуждение результатов, представленных в работе.
Литература
1. Kong J. Xu, Zhang W., Zhang G. The Site Occupation of Protons in Lithium Niobate Crystals // J. Phys. Chem. Solids 61 (2000) 1331.
2. Palatnikov M. N., Biryukova I. V., Sidorov N. V., Denisov A. V., Kalinnikov V. T., Smith P. G. R., Shur V. Ya. Growth and Concentration Dependencies of Rare-Earth Doped Lithium Niobate Single Crystals // J. Crystal Growth. 2006. Vol. 291. P. 390-397.
3. Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto J. K., Hayashi T., Asano H., Kimura S. Comparative Study of Defect Structures in Lithium Niobate with Different Compositions // J. Solid State Chem, 101, (1992), 340.
4. Kojima S., Jpn, J. Appl. Phys. 32 (1993) 4373.
5. Blumel J., Born E., Metzger T. Solid State NMR Study Supporting the Lithium Vacancy Defect Model in Congruent Lithium Niobate // J. Phys. Chem. Solids 55, (1994) 589.
6. Сидоров Н. В., Волк Т. Р., Маврин Б. Н., Калинников В. Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 255 с.
7. Feng Xi-Qi, Tang Tong B. Mg-Doping Threshold Effect and H-Containing Defects in LiNbO3 // J. Phys.: Condens. Matter 5 (1993) 2423-2430.
8. Kovacs L., Rebouta L., Soarest J. C., da Silva M. F., Hage-Alill M., Stoquert J. P., Siffer P., Sanz-Garcia J. A., Corradit G., Szallert Zs., Polgar K. J. Phys: Condens. Matter. 1993.5. P. 781-794.
9. Novak A. Hydrogen Bonding in Solids. Correlation of Spectroscopic and Crystallographic Data // Struct. Bonding 18, 177 (1974).
Сведения об авторе
Бобрева Любовь Александровна,
аспирант
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, e-mail: bobreva@chemy.kolasc.net.ru
Bobreva Lyubov' Aleksandrovna,
Postgraduate
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, e-mail: bobreva@chemy.kolasc.net.ru
