CC BY
35
УДК: 535.36:548
Р. А. Титов, А. А. Яничев, И. Н. Ефремов
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО БЕСПОРЯДКА В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ Zn2+ И B3+ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ, МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Аннотация
По спектрам комбинационного рассеяния света исследовано изменение вторичной структуры номинально чистых и легированных катионами В (0.55-1.24 мол. %) и Zn (0.02 ■ 8.91 мол. %) кристаллов ниобата лития. Показано, что катионы В3+ определённым образом структурируют расплав, что оказывает влияние на+вторичную структуру кристалла. При этом, легирование ниобата лития катионами B3+ и Zn2 приводит к скачкообразному (пороговому) изменению чередования Li+, Nb5+, Zn2+ и вакансий вдоль полярной оси кристаллов. Оптическая однородность кристаллов оценивалась по краю оптического пропускания.
Ключевые слова:
монокристалл ниобата лития, легирование, вторичная структура, спектры комбинационного рассеяния света.
R. A. Titov, A. A. Yanichev, I. N. Efremov
INVESTIGATION OF STRUCTURAL DISORDER IN LITHIUM NIOBITATE SINGLE CRYSTALS DOPED BY Zn2+ AND B3+ IN A WIDE RANGE OF CONCENTRATIONS BY RAMAN SPECTROSCOPY
Abstract
Changes in the secondary structure of nominally pure and doped by B (0.55^1.24 mol. %) и Zn (0.02 ■ 8.91 mol. %) lithium niobate single crystals were investigated by Raman spectra. It is shown that the B3+ cations definitely form a melt, which affects the secondary structure of the crystal. The doping of lithium niobate with B3+ and Zn2+ cations leads to an abrupt (treshold) change in the alternation of Li+, Nb5+, Zn2+ and vacancies along the polar axis of the crystals. The optical homogeneity of the crystals was estimated from the edge of the optical transmission.
Keywords:
lithium niobate single crystal, doping, secondary structure, Raman spectra. Введение
Многолетнее использование монокристалла ниобата лития (LiNbO3) в качестве активного элемента оптики, электроники, а также рабочей среды лазеров обусловлено его уникальностью как объекта, обладающего набором сегнетоэлектрических, фоторефрактивных, пироэлектрических и пьезоэлектрических свойств [1, 2]. Для кристалла LiNbO3 характерно наличие разнообразных дефектов, превалирующими из которых являются NbLl - катионы ниобия, находящиеся в положении катионов лития. Изменение концентрации данных дефектов с локализованными на них электронами путем легирования кристалла «нефоторефрактивными» катионами металлов позволяет регулировать величину фоторефрактивного эффекта (ФЭ), проявляющегося в изменении показателя преломления под действием светового излучения. Причём наиболее сильное снижение ФЭ наблюдается при превышении концентрации легирующей примеси (Men) «пороговых» значений.
В данной работе по спектрам комбинационного рассеяния света (КРС) исследовано изменение вторичной структуры кристаллов LlNbO3:B (0.55^1.24 мол. % в шихте) и LlNbO3:Zn (0.02 ^ 8.91 мол. % в расплаве). Результаты сравнивались с результатами, полученными для номинально чистых стехиометрического и конгруэнтного
кристаллов (LiNbO3cTex и LiNbO3K0Hr, соответственно). При этом особое внимание было обращено на окрестность «пороговой» концентрации 6.76 мол. % ZnO в расплаве, выше которой наблюдается существенное изменение условий кристаллизации и заметное снижение эффекта фоторефракции в кристалле LiNbO3:Zn.
Методика эксперимента
Кристаллы выращивались в воздушной атмосфере методом Чохральского на установке «Кристалл-2». Номинально чистые конгруэнтные кристаллы LiNbO3, а также LiNbO3:B LiNbO3:Zn выращивались из расплава конгруэнтного состава. При выращивании номинально чистых конгруэнтных кристаллов LiNbO3 использовалась оригинальная гранулированная шихта ниобата лития, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН [3].
Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм Ar-Kr лазера Spectra Physics и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Чтобы уменьшить влияние эффекта фоторефракции на спектр КРС, использовалось излучение малой мощности (3 мВт). Обработка и графическое представление спектров производились с использованием пакета программ Horiba LabSpec 5.0 и Origin 8.1. Точность определения частот, ширин и интенсивностей линий ±1.0, ±3.0 см"1 и 5 %, соответственно.
Для численной оценки поведения системы расплав-кристалл был использован оценочный эффективный коэффициент распределения (Коэф), равный отношению концентрации примеси в кристалле в начальный момент кристаллизации (Скр) к ее концентрации в расплаве (Ср) [4-8], табл. 1.
Таблица 1. Концентрация цинка в расплаве (Ср), в верхней части кристалла ЫЫЬ03:2п (Св), параметр АС = Св - Сн и величина Ко3ф ___
Ср, мол.% 4,02 5,38 6,12 6,67 6,76 6,88 6,99 7,8 8,91
Св, мол.% 3,43 3,95 4,54 5,07 5,19 4,68 4,76 5,19 5,84
АС = Св - Сн 0,1 -0,03 0,1 0,04 0,1 -0,5 -0,4 -0,3 -1,0
Коэф 0,87 0,74 0,75 0,76 0,77 0,68 0,68 0,67 0,66
Образцы для исследований спектров КРС вырезались из монодоменизированных кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов (кристаллы с бором~ 7-6-5 мм3, кристаллы с цинком ~ 8-7-6 мм3), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осям X, У, Z (X - полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировались.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 а приведены зависимости концентрации 2пО и оценочного коэффициента распределения Козф в кристалле ЫКЬ03:2п от концентрации 2пО в расплаве. Отчетливо видна явно выраженная резкая аномалия вблизи концентрационного порога ~ 6.76 мол. % 2пО в расплаве. При этом в «послепороговых» кристаллах ЫКЬ03:2п наблюдается неравномерное распределение цинка вдоль оси выращивания (табл. 1). В то же время, концентрация цинка вдоль оси выращивания в «допороговых» кристаллах ЫКЬ03:2п практически неизменна. Постоянство концентрации легирующей добавки по длине кристаллов ЫКЬ03:2п0 означает их высокую концентрационную однородность. При этом концентрационная зависимость Козф имеет три (I, II, III) явно выраженных участка.
Рисунок 1. Зависимости концентрации 2пО (А) и оценочного коэффициента распределения Коэф (•) в кристалле LiNbO3:Zn от концентрации 2пО в расплаве (а); Край оптического пропускания кристаллов LiNbO3: 1). 0.04; 2). 0.07; 3). 1.19;
4). 1.39; 5). 2.01; 6). 3.43; 7) 3.95; 8) 4.54; 9) 5.19 мол. % ZnO в кристалле (б).
Важной характеристикой однородности оптического материала является край оптического пропускания. Чем круче подъем кривой пропускания, тем более оптически однородным является образец. Из рис. 1 б видно, что край оптического пропускания кристаллов LiNbO3:Zn (3.43^5.19 мол. % ZnО в кристалле) заметно сдвинут в коротковолновую область, а кривая пропускания обладает более крутым подъемом по сравнению с кристаллами LiNbO3:Zn, в которых концентрация цинка меньше 3.43 мол. % ZnО, что свидетельствует о более высокой структурной однородности кристаллов LiNbO3:Zn (3.43^5.19 мол. % ZnО в кристалле) по сравнению с кристаллами LiNbO3:Zn (0.04^2.01 мол. % ZnО в кристалле). Необычным является и то, что кристаллы LiNbO3:Zn, выращенные из расплавов, относящихся к концентрационным участкам I и II (~ 4.02^6.76 мол. % ZnО, рис. 1 а) помимо высокой концентрационной однородности, отличаются достаточно высокой стойкостью к оптическому повреждению [4,5,9].
Представляло интерес выяснить, как описанная выше аномалия в области концентрационного порога (~ 5.19 мол. % ZnО в кристалле) проявляется в структуре выращенных кристаллов. На рис. 2 представлены спектры КРС кристаллов ниобата лития разного состава. Видно, что с изменением концентрации Zn и В в кристалле LiNbO3 наблюдаются изменения во всем спектре: в области двухчастичных состояний акустических фононов (100-150 см-1), в области колебаний катионов, находящихся в кислородных октаэдрах (200^300 см-1), в области колебаний атомов кислорода кислородных октаэдров (500^900 см-1). При этом частоты линий оставались постоянными, что свидетельствует о малости влияния эффектов изменения вторичной структуры, возникающих при изменении концентрации легирующей добавки на квазиупругие постоянные решетки кристалла LiNbO3.
Рисунок 2. Спектры КРС кристаллов ЫКЬ03стех (1), ЫКЬ03конг (2), Ы№>03:2п (0.04 (3), 0.07 (4), 1.19 (5), 1.39 (6), 2.01 (7), 3.43 (8), 3.95 (9), 5.19 (10, 11), 5.84 (12) мол. % 2пО в кристалле), а также Ы№>03:В (0.55 (3), 0.69 (4), 0.83 (5), 1.24 (6) мол. % В2О3.) При увеличении концентрации цинка и бора в кристалле наблюдается существенное увеличение интенсивности линии с частотой 630 см-1 в геометрии
рассеяния У^Х)У , рис. 2. Линия с частотой 630 см-1 А^ТО), согласно
правилам отбора [10], запрещена в геометрии рассеяния У(2Х)У . Однако, вследствие наличия эффекта фоторефракции и искажения кислородных октаэдров в результате вхождения легирующих катионов, в геометрии
У(2Х)У дополнительно проявляются колебания А^ТО) типа симметрии.
Для оценки зависимости интенсивности запрещенной линии от катионного состава и стехиометрии кристалла НЛ нами использовалась относительная интенсивность (/отн), определяемую по формуле /отн = /630//580 1 00 %, поскольку интенсивность линии с частотой 580 см-1 (Е(ТО)) не изменяется при изменении эффекта фоторефракции [10], рис. 3. (а, б).
а)
б)
Рисунок 3 (а, б). Концентрационная зависимость относительной интенсивности линии с частотой 630 см-1 от концентрации Zn2+(а) и В3+ (б) в монокристаллах НЛ.
Поскольку спектр КРС в наших экспериментах возбуждался специально излучением малой мощности (3 мВт), то влиянием эффекта фоторефракции на интенсивность линий в спектре можно пренебречь. Таким образом, только процессы разупорядочения структуры кристалла LiNbO3:Zn с увеличением концентрации ZnО приводят к увеличению интенсивности «запрещенной» линии с частотой 630 см-1 А1(ТО).
Вклад в увеличение ширин линий в спектрах КРС при изменении состава кристалла вносит эффект разупорядочения структуры. В спектре КРС кристалла LiNbO3:Zn (рис. 2) ширины линий с частотами 630 и 876 см-1, отвечающие, соответственно, колебаниям атомов кислорода кислородных октаэдров (А1(ТО)) и валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода (А1(LO)), испытывают наиболее сильную концентрационную зависимость и наиболее сильные изломы. Такое поведение ширин линий обусловлено анизотропным расширением кислородных октаэдров вдоль полярной оси вследствие того, что ионный радиус катионов Zn2+(0.74 А) больше ионных радиусов основных катионов Li и №5+ (0.68 и 0.68 А, соответственно).
Из рис. 2 видно, что легирование небольшими количествами
3+
В приводит к уменьшению ширин одних и увеличению ширин других линий в спектре КРС, что свидетельствует об анизотропном влиянии легирующей добавки на структуру кристалла. Полученные данные свидетельствуют
3+
о «возмущении» катионами В кислородных октаэдров в структуре кристаллов LiNbO3:В (0.55, 0.69, 0.83 мол. % В2О3). Однако в спектре кристалла LiNbO3:В (1.24 мол. % В2О3) наблюдается значительное сужение этих линий, что свидетельствует об уменьшении «возмущения» октаэдров.
Легирование конгруэнтного кристалла LiNbO3 бором имеет свои особенности. Полученные нами данные свидетельствуют о том, что катионы В3+ практически не входят в структуру кристалла LiNbO3кoнГ, но определенным образом структурируют расплав. При этом монокристалл, выращенный из такого структурированного расплава обладает более высокой оптической и структурной однородностью по сравнению с LiNbO3кoнг.
В спектре КРС номинально чистых и легированных конгруэнтных LiNbOз наблюдается малоинтенсивная линия с частотой 120 см"1, отвечающая двухчастичным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю.
кристаллов
"1
а)
б)
Рисунок 4 (а, б) Фрагменты низкочастотной области спектров КРС кристаллов
ЫКЬОзстех (1), ПтОзконг (2), ПКЬОз^п (0.04 (3), 0.07 (4), 1.19 (5), 1.39 (6), 2.01 (7), 3.43 (8), 3.95 (9), 4.54 (10), 5.07 (11) и 5.19 (12) мол. % 2п2+ в кристалле) (а); Ы№>Оз:В (0.55 (3), 0.69 (4), 0.83 (5), 1.24 (6) мол. %. В2О3 в расплаве) (б).
Из рис. 4 (а, б) видно, что в спектре стехиометрического кристалла, отличающегося наиболее упорядоченной катионной подрешеткой и отсутствием основных структурных дефектов (ионов №5+, находящихся в позициях
ионов Li+), линия в области 120 см"1 отсутствует.
Интенсивность линии с частотой 120 см"1 в спектрах исследованных кристаллов скачкообразно ведет себя с увеличением концентрации легирующих катионов. Факт уменьшения интенсивности линии с частотой 120 см"1 в спектре КРС кристаллов LiNbO3:Zn (2.01 мол. % 2пО), LiNbO3:Zn (3.95 мол. % 2пО) и LiNbO3:В (1.24 мол. % В2О3 в шихте) свидетельствует об увеличении степени упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в этих кристаллах, и приближении ее к степени упорядочения в стехиометрическом кристалле.
Необходимо также отметить, что интенсивность линии с частотой 120 см"1, согласно данным работы, чувствительна к изменению акустической добротности кристалла ЫКЬО3. Чем выше акустическая добротность, тем меньше интенсивность этой линии [11].
Заключение
В ходе работы было установлено, катионы В3+ определённым образом структурируют расплав, что оказывает влияние на вторичную структуру кристалла. Помимо этого, анализ спектров КРС кристаллов LiNbO3:Zn и LiNbO3:B позволил сделать вывод о скачкообразном (пороговом) характере изменения чередования Li+, Nb5+, Zn2+ и вакансий вдоль полярной оси кристаллов. Немонотонное уширение спектральных линий кристаллов LiNbO3:Zn свидетельствует о скачкообразном анизотропном расширении кислородных октаэдров вдоль полярной оси, т.к. ионный радиус катионов Zn2+ (0.74 А) больше ионных радиусов основных катионов Li+ и Nb + (0.68 и 0.68 А).
Установлено, что край оптического пропускания кристаллов LiNbO3:Zn (3.43^5.19 мол. % ZnO в кристалле) сдвинут в коротковолновую область и обладает более крутым подъёмом, что свидетельствует о более высокой структурной однородности данных кристаллов. Показано, что при легировании кристалла LiNbO3 катионами Zn2+ и B3+ наблюдается нелинейное уменьшение ФЭ (количество электронных ловушек NbLl).
Отмечено, что наиболее упорядоченной структурой катионной подрешётки, согласно низкочастотной области спектров КРС, являются кристаллы LiNbO3:Zn (2.01 и 3,95 мол. % ZnO, соответственно) и кристалл LiNbO3:B (1.24 мол. % В2О3 в шихте).
Литература
1. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. - 255 с.
2. Volk T., Wohlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Springer, 2008. - 258 p.
3. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Бирюкова И.В., Щербина О.Б., Калинников В.Т. Гранулированная шихта для выращивания монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы, 2011. № 2. 93-97.
4. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Макарова О.В., Ефремов В.В., Кравченко О.Э., Скиба В.И., Сидоров Н.В., Ефремов И.Н. Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3:Zn // Неорганические материалы 2015. Т. 51. № 4. C. 428-432.
5. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Makarova O.V., Sidorov N.V., Efremov V.V., Efremov I.N., Teplyakova N.A., Manukovskaya D.V. Advanced Materials Manufacturing, Physics, Mechanics and Applications, Ivan A. Parinov, Shun-Hsyung, Vitaly Yu. Topolov (Eds.). Springer, Heidelberg, New York, Dordrecht, London. Springer Proceedings in Physics. V. 175. Springer, International Publishing Switzerland, 2016. 707 p.
6. Kimura H., Koizumi H.T., Uchidab, Uda S. Influence of impurity doping on the partitioning of intrinsic ionic species during the growth of LiNbO3 crystal from the melt // J. Cryst. Growth. 2009. Vol. 311. P. 1553-1558.
7. Налбалдян В.В., Медведев Б.С., Налбалдян В.И., Чиненова А.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 6. С. 980-983.
8. Коновалова В.В. Дисс. канд. хим. наук. М., 2009. 136 с.
9. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Теплякова Н.А., Габаин А.А., Ефремов И.Н. Структурная однородность фоторефрактивных кристаллов ниобата лития, легированных 0,03-4,5 мол. % ZnO // Оптика и спектроскопия, 2016. Т. 120. № 4. С. 668-674.
10.Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев А.А., Габаин А.А., Пикуль О.Ю., Смирнов А.Н. Исследование оптической однородности и фоторефрактивных свойств монокристаллов ниобата лития методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и лазерной коноскопии // Оптика и спектроскопия, 2013. Т. 115. № 4. С. 597-604.
11.Умаров М., Грузиненко В., Втюрин А., Ходжибаев А. Исследование низкочастотной области спектров КРС кристаллов ниобата лития. // Компоненты и технологии, 2010. № 6. C. 138-140.
Сведения об авторах Титов Роман Алексеевич,
техник, ИХТРЭМС КНЦ РАН, мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: romantitrov@mail.ru Яничев Александр Александрович,
кандидат физико-математических наук, ИХТРЭМС КНЦ РАН, старший научный сотрудник, мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: yanichev@chemy.kolasc.net.ru
Ефремов Илья Николаевич,
младший научный сотрудник, ИХТРЭМС КНЦ РАН, мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: iefremov@mail.ru
УДК 544.726.2:550.424
Е. В. Федотова, И. А. Мосендз, И. П. Кременецкая, С. В. Дрогобужская
ФОРМЫ ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ СУНГУЛИТОМ И ТЕРМОВЕРМИКУЛИТОМ
Аннотация
В работе представлены результаты исследования сорбционных свойств сунгулита и термовермикулита по отношению к соединениям меди и никеля. Определены формы осаждения меди и никеля. Показана возможность использования термовермикулита и сунгулита для фиторемедиации техногенных ландшафтов.
Ключевые слова:
медь, никель, вермикулит, сунгулит, сорбция.
FORMS OF DEPOSITION OF COPPER AND NICKEL BY SUNGULITE AND THERMOVERMICULITE
E. V. Fedotova, I. A. Mosendz, I. P. Kremenetskaya, S. V. Drogobuzhskaya Abstract
In this work the results of the sorption properties study of the sungulite and thermovermiculite with respect to copper and nickel compounds has been presented. Forms of copper and nickel precipitation are determined. The possibility of using thermovermiculite and sungulite for phytoremediation of man-made landscape was shown.
Keywords:
copper, nickel, vermiculite, sungulite, sorption.
