CC BY
25
Литература
1. Найфонов Т.Б., Белобородов В.И., Захарова И.Б. и др. Разработка прогрессивной технологии обогащения эвдиалитовых руд // Обогащение руд. № 1. 1991.С. 15-17.
Сведения об авторах Юрченко Виктор Алексеевич,
студент 4курса, Апатитский филиал ФГБОУ ВО Мурманский государственный
технический университет
Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а
Эл. почта: vitek3997@yandex.ru
Елизарова Ирина Рудольфовна,
к.т.н., с.н.с. лаборатории химических и оптических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН Россия, 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а. Эл. почта: elizarir@chemy.kolasc.net.ru
Рыбалкина Ирина Рудольфовна,
к.т.н., с.н.с. лаборатория химических и оптических методов анализа ИХТРЭМС КНЦ РАН Россия, 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а. Эл. почта: elizarir@chemy.kolasc.net.ru
УДК 535:361:456.34:882 А. А. Яничев, А. А. Габаин
СТРУКТУРНЫЙ БЕСПОРЯДОК В КРИСТАЛЛАХ и1ЧЬ0з:Мд(5.1), иЫЬОз:Мд(5.3), и1ЧЬ0з:гп(4.5), Ы1ЧЬ0з:Мд(5.3):Ре(0.005) И ЕГО ПРОЯВЛЕНИЕ В КОМБИНАЦИОННОМ И ФОТОИНДУЦИРОВАННОМ РАССЕЯНИЯ СВЕТА
Аннотация
В данной работе исследованы спектры комбинационного рассеяния света (КРС) сильнолегированных катионами Мд, Ъп и Ре монокристаллов ниобата лития (НЛ), полученных с использованием разных методов легирования. Показано, что в спектрах исследованных кристаллов присутствуют линии, соответствующие колебаниям А2-типа симметрии, запрещенные правилами отбора для пространственной группы . Данный факт может свидетельствовать о наличии в структуре сильнолегированных кристаллов микроструктур и кластеров, приводящих к локальным изменениям симметрии кристалла. Оптическая однородность кристаллов исследовалась по картинам фоторефрактивного рассеяния света (ФРРС).
Ключевые слова:
монокристалл ниобата лития, комбинационное рассеяние света, микроструктуры, фоторефрактивное рассеяние света.
A. A. Yanichev, A. A. Gabain
STRUCTURAL DISORDER IN LiNbO3:Mg(5.1), LiNbO3:Mg(5.3), LiNbO3:Zn(4.5), LiNbO3:Mg(5.3):Fe(0.005) SINGLE CRYSTALS AND ITS APPEARANCE RAMAN SPECTRA AND PHOTOINDUCED LIGHT SCATTERING
Abstract
Raman spectra of lithium niobate single crystals (LN) strongly doped by Mg, Zn and Fe cations and obtained using different doping methods have been studied. It is shown that there are some lines corresponding to vibrations of the A2-type symmetry forbidden by the selection rules for the space group C%v in the spectra of the crystals studied. This fact can indicate the presence of microstructures and clusters in the structure of strongly doped crystals leading to local changes in the symmetry of the crystal. The optical homogeneity of the crystals was studied by the pictures of photorefractive light scattering (PLS).
Keywords:
lithium niobate single crystal, Raman spectroscopy, microstructures, photorefractive light scattering.
Фоторефрактивный нелинейно-оптический кристалл ниобата лития является одним из наиболее востребованных материалов электронной оптики, акустоэлектроники и др. [1-5]. При этом ниобата лития, как фаза переменного состава с широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме, позволяет существенно изменять свойства кристалла путем легирования структуры катионами различных металлов [1,2]. Так, например, легирование конгруэнтного кристалла LiNbO3 «нефоторефрактивными» катионами (Mg2+, Zn2+, Gd3+, B3+ и др.) концентрациями, превышающими пороговые значения, позволяет снизить фоторефрактивный эффект в кристалле [2-3] на два порядка по сравнению с номинально чистым кристаллом конгруэнтного состава. В зависимости от вида примеси, величины пороговых концентраций могут сильно различаться. Например, для ионов Mg2+ и Zn2+ они составляют, соответственно, 5.5 и 7.5 мол. % примеси в расплаве [2].
Наблюдается общая закономерность, когда увеличение упорядочения структурных единиц катионной подрешетки (т.е. уменьшение потенциальной энергии кристалла) приводит к увеличению дефектности структуры в целом за счет появления глубоких ловушек электронов, локализованных в области пространственных неоднородностей, микроструктур, кластеров и т.д. Таким образом, увеличение энтропийного фактора ведет к повышению эффекта фоторефракции.
Такое повышение дефектности сегнетоэлектрического кристалла можно обнаружить и успешно исследовать по спектрам комбинационного рассеяния света. Измеряя интенсивность и другие характеристики «запрещенных» линий, можно оценить состояние дефектности кристалла.
В настоящей работе впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС сильно легированных кристаллов, выращенных из шихты различного генезиса. Данные кристаллы отличаются низким эффектом фоторефракции и перспективны как материалы для преобразования частоты оптического излучения, электрооптических модуляторов и затворов, а также как оптические материалы с микронными, субмикронными и нанометровыми периодическими структурами.
Методика эксперимента
Все исследованные кристаллы выращивались методом Чохральского в воздушной атмосфере на установке «Кристалл-2». Стехиометрический кристалл выращивался из расплава Li2O-Nb2O5 с 58.5 мол.% Li2O. Кристаллы LiNbO3:Zn (4.5 мол. %) были получены методом прямого легирования. Один из кристаллов методом магнетронного напыления был полностью покрыт Pt и перед измерениями отожжен в закороченном состоянии при температуре 1000°С в течении 90 ч. Кристаллы LiNbO3:Mg (5.3 мол. %) и LiNbO3:Mg:Fe (5.01, 0.005 мол. %) были получены с использованием метода гомогенного легирования. Кристалл LiNbO3:Mg (5.1 мол. %) получен с использованием твердофазной лигатуры.
Спектры КРС возбуждались линией 514.5 нм криптон-аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировались спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin с использованием конфокального микроскопа. Мощность возбуждающего лазерного излучения под микроскопом не превышала 3 мВт, с целью уменьшения влияния фоторефрактивного эффекта. В экспериментах по ФИРС применялся лазер MLL-100 на иттрий-алюминиевом гранате с длиной волны 514.5 нм.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены спектры КРС легированных кристаллов ниобата лития в геометриях рассеяния Y(ZX)Y и Y(ZZ)Y. В геометрии рассеяния Y(ZX)Y, когда активны E(TO)-фононы, проявляется лишняя линия с частотой 630 см-1, соответствующая фундаментальному колебанию 4A1(TO), которая запрещена правилами отбора для данной геометрии рассеяния, рис. 1 (а). Проявление этой линии в спектре обусловлено наличием эффекта фоторефракции. При этом в данной геометрии рассеяния отсутствуют другие лишние линии, не соответствующие фундаментальным колебаниям кристаллической решетки Е-типа симметрии.
Наиболее сильные изменения при легировании наблюдаются в спектрах в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y при концентрациях легирующего элемента, близких к пороговому значению, т.е. в спектрах кристаллов [Mg]=5.3%, [Mg]=5.2% и [Mg]:[Fe]=5.01%: 0.005%. (рис. 1, б).
Частота, см-1 Частота, см 1
а) б)
Рисунок 3 - Спектры КРС легированных монокристаллов ниобата лития в геометриях рассеяния У^Х)У ф) и У^2)У (б): 1 - LiNbOз:Zn (4.5 мол. %), отожженный образец, 2 - LiNbOз:Zn (4.5 мол. %), обычный образец, 3 - LiNbOз:Mg:Fe (5.01, 0.005 мол. %), 4 - LiNbOз:Mg (5.1 мол. %), 5 - LiNbOз:Mg (5.3 мол. %)
Прежде всего в спектре сильно легированных кристаллов наблюдается уширение линий 1Л1(ТО), 2А1(ТО) и ЗА^ТО) (табл. 1), соответствующих полносимметричным колебаниям ионов №5+ и (расположенных в кислородных октаэдрах) вдоль полярной оси, а также линий 4А^ТО), отвечающих полносимметричным колебаниям кислородных октаэдров. Это свидетельствует о существенном искажении структуры сильно легированных кристаллов по сравнению с номинально чистыми и слабо легированными кристаллами Ы№О3. В то же время аналогичные линии в спектре кристаллов Ы№О3:2п (4.5 мол.%) уширены менее существенно (рис.1 б, табл.1).
В спектрах сильно легированных кристаллов LiNbO3:Mg (5,1 мол.%) и LiNbO3:Mg (5,3 мол.%) проявляется целый ряд лишних линий с частотами 209, 230, 280 и 298 см-1.
Таблица 1. Экспериментально наблюдаемые линии в спектре КРС кристаллов (отожженный LiNbO3:Zn (4.5 мол. %) (1), LiNbO3:Zn (4.5 мол. %) (2), LiNbOз:Mg:Fe (5.01, 0.005) (3), LiNbOз:Mg (5.1) (4), LiNbOз:Mg (5.3 мол. %) (5) и LiNbO3стех. (6)) и рассчитанные частоты (V, см1) линий, соответствующих колебаниям А1(ТО) и А2(ТО) типов симметрии. Т = 293 К
Эксперимент, (ТО) фононы
данная работа 1Л2 1А1(ТО) 2А1(ТО) 2А2 3А1(ТО) 3А2 4А2 4А1(ТО) 5А2
V, см-1 1 258 279 334 624
2 259 280 335 624
3 261 280 335 626
4 265 282 338 625
5 265 281 337 626
6 256 275 335 630
8, см-1 1 25 16 15 31
2 24 16 14 31
3 22 17 16 29
4 22 19 16 30
5 21 19 15 31
6 13.2 8.4 6.1 21.3
Расчет [7] 220* 239 320 321* 381 432* 462* 607 893*
[61 153* 208 279 287* 344 417* 439* 583 883*
[8] 239 271 328 633
Примечание. Рассчитанные частоты «запрещенных» линий колебаний Л2 типа симметрии помечены *.
Из табл. 1 видно, что расчетные частоты запрещенных в КРС линий А2-типа симметрии имеют имеют значения (153 и 220 (1А2), 287, 321 и 330 (2А2), 417 и 432 (3А2), 439 и 462 (4А2) и 883 и 893 см-1 (5А2)), близкие к значениям частот линий, экспериментально наблюдаемых нами в данной работе. Таким образом, есть основания полагать, что наблюдаемые нами в спектре КРС "лишние" линии с частотами 209, 230, 280, 298 см-1 относятся к колебаниям А2-типа симметрии. А их появление в спектре обусловлено присутствием в структуре сильно легированных кристаллов LiNbO3 большого количества микроструктурных дефектов и кластеров, в области расположения которых существенно нарушен порядок следования катионов вдоль полярной оси. При этом кислородные октаэдры О6 практически не искажены, о чем свидетельствует отсутствие искажений в спектре КРС в области колебаний октаэдров О6 (рис. 1 (а, б), табл. 1).
Оптическая однородность кристаллов исследовалась по картинам фоторефрактивного рассеяния света (ФРРС), рис. 2. Для всех исследованных кристаллов характерна стационарная картина рассеяния (спекл-картина), не изменяющаяся со временем. Это свидетельствует об отсутствии существенного влияния фоторефрактивного эффекта. При этом наиболее правильной формой сечения рассеянного излучения обладают кристаллы LiNbOз:Mg (5.3 мол. %) и LiNbOз:Zn (4.5 мол. %) отожженный, что говорит об их более высокой оптической однородности.
г
—>
1 сек 10 мин 30 мин
Рисунок 2 - Картины ФРРС монокристаллов ниобата лития: 1 - LiNbO3:Mg (5.3 мол. (0.005 мол. %) ; 2 - LiNbOз:Mg (5.1 мол. %); 3 - LiNbOз:Zn (4.5 мол. %);
4 - LiNbO3:Mg (5.3 мол. %); 5 - LiNbO3:Zn (4.5 мол. %) отожженный
Выводы
Таким образом по спектрам КРС показано, что экспериментально обнаруженные нами линии с частотами 209, 230, 280, 298 см"1, проявляющиеся в спектрах КРС исследованных кристаллов при концентрациях легирующего элемента, близких к пороговым, могут соответствовать фундаментальным колебаниям решетки А2-типа симметрии. Указанные колебания запрещены правилами отбора в спектре для пространственной группы С3у, однако могут проявиться в спектре КРС вследствие существования в сильно легированных кристаллах LiNbO3 при концентрациях легирующего элемента, близких к пороговым, большого количества пространственных дефектов в виде микроструктур и кластеров. Это приводит к заметной микроструктурированности кристалла, и, как следствие, к локальным изменениям симметрии кристалла.
В то же время указанные линии практически отсутствуют в спектре кристалла LiNbO3:Zn (4.5 мол. %), что свидетельствует о его более высоком структурном совершенстве.
Картины ФРРС исследованных кристаллов практически не изменяются во времени. При этом наиболее правильной формой сечения рассеянного излучения, а следовательно, и более высокой оптической однородностью, обладают кристаллы LiNbO3:Mg (5.3 мол. %) и LiNbO3:Zn (4.5 мол. %) отожженный.
Литература
1. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с.
2. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 255 с.
3. Volk T., Wohlecke M. Lithiumniobate. Defects, Photorefraction and Ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008. 250 p.
4. Gunter P. Photorefractive Materials and Their Applications. Berlin: Springer, 2007. 365 p.
5. Калинников В.Т., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Ниобат и танталат лития. Фундаментальные аспекты технологии. Апатиты, 2005. 108 с.
6. CaciucV., Postnikov A.V., Borstel G. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. J№ 13 P. 8806-8813.
7. Parlinski K., Li Z. Q., Kawazoe Y. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 272-278.
8. Repelin Y., Husson E., Bennani F., Proust C. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 819-825.
Сведения об авторах
Яничев Александр Александрович,
к.ф-м.н., с.н.с., ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН,
184209, Мурманская обл., г.Апатиты, мкр. Академгородок, 26а,
тел. (81555)79118, e-mail: jovial1985@yandex.ru
Габаин Алексей Анатольевич,
инженер-исследователь, ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН, 184209, Мурманская обл., г.Апатиты, мкр. Академгородок, 26а, тел. (81555)79118, e-mail: fleischermed@gmail.com
УДК 548.3'549.02'66.081.312.32'621.039.7 Н. Ю.Яничева, Т. Л. Паникоровский
КРИСТАЛЛОХИМИЯ ОБМЕННЫХ ФОРМ ИВАНЮКИТА Аннотация
Проведено монокристальное исследование кристаллической структуры минералов группы иванюкита: иванюкита-№-Т^3т, a =10.932(4), c = 13.609(7) А, 1408.5(12) А3, г = 3, R1= 0.09), иванюкита-К(Р-43т, a = 7.8711(3) А, \/= 487.65(6) А3, R1= 0.046) и ОБ-замещенной формы иванюкита(Р-43т, a = 7.810(1) А, V= 476.4(2) А3, R1=0.073). Основу структуры составляет титаносиликатный каркас фармакосидеритового типа сканалами диаметром 3.5 А. Последние в иванюките-№-7 заполнены асимметрично расположенными катионами №+ и К+, в иванюките-К и -Об- располагающимися по оси каналов катионами К+ и Об+. Во всех случаях указанные катионы окружены молекулами воды.
Ключевые слова:
микропористые титаносиликаты, иванюкит, Хибинский массив, кристаллическая структура, катионный обмен, ЖРО.
