Исследование состава жидких и газообразных продуктов пиролиза скорлупы кедровых орехов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 630.867

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ

*

© А.А. Ефремов1 , К.Б. Оффан1, В.П. Киселев2

1 Красноярский государственный торгово-экономический институт,

Красноярск, ул.Л. Прушинской, 2, 660075 (Россия) e-mail: top@kgtei.kts.ru

2Красноярская государственная архитектурно-строительная академия

С использованием газовой хроматографии и хромато-масс-спектометрии установлен качественный и количественный состав газообразных и жидких продуктов термического расщепления скорлупы кедровых орехов в интервале температур 200-500 °С.

Введение

Непрерывное повышение цен на нефть и природный газ в сочетании с истощением их ресурсов вызывает большой интерес к применению в качестве сырья для производства органических веществ и синтетических полимеров не только каменного и бурого угля, но и продуктов растительного происхождения.

Наиболее перспективным видом растительного сырья, на наш взгляд, является древесная биомасса, которая постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза, что является одним из главных ее преимуществ перед другими источниками органического сырья. Известно, что общее количество биомассы, ежегодно образующееся в процессе фотосинтеза, оценивается примерно в 200 Гтонн, что более чем в 20 раз превышает суммарную добычу угля, нефти и газа [1].

Существующие в настоящее время промышленные процессы химической переработки древесной биомассы не обеспечивают комплексного использования всех ее компонентов. Вследствие этого расширение традиционных лесоперерабатывающих производств и создание новых нетрадиционных методов ее переработки требуют более рационального и комплексного использования древесных ресурсов.

При переработке кедрового ореха на ядра или высококачественное кедровое масло в качестве отхода образуется скорлупа кедрового ореха, составляющая в среднем 51-59% от веса самого ореха [2], которую необходимо утилизировать, желательно с получением ценных и полезных продуктов.

Одним из продуктов, получение которого может быть основано на использовании скорлупы кедрового ореха, является древесный уголь, выход которого составляет 34,6% от исходной навески [3].

Пиролиз скорлупы кедрового ореха сопровождается, как известно, выделением жидких и газообразных продуктов.

Для оценки возможности использования получаемых жидких продуктов в тех или иных областях необходимы сведения о качественном и количественном составе этих соединений, что и явилось целью настоящего исследования.

В данной работе изучен состав газообразных продуктов пиролиза скорлупы кедровых орехов в интервале температур 200-500 °С, а также состав жидких продуктов, получаемых при этом.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использовали измельченную скорлупу кедровых орехов до размера 0,52,0 мм, высушенную до постоянного веса при 105 °С.

Исходная скорлупа в количестве 100-120 г помещалась в обогреваемый герметичный алюминиевый реактор, в который подавался инертный газ аргон или гелий со скоростью 40 мл/мин. Реактор закрывался и после полного удаления воздуха осуществляли нагрев до заданной температуры в течение 5-10 мин. Пиролиз скорлупы кедровых орехов проводили при 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 °С до прекращения выделения жидких и газообразных продуктов. Продолжительность пиролиза составляла от 2 до 5 ч.

Жидкие продукты пиролиза собирали в высушенную до постоянного веса колбу. Газы количественно собирали в кислородную подушку емкостью 50 дм3.

Объем газа определяли с помощью газосчетчика барабанного типа с жидкостным затвором марки ГСБ-400. Идентификацию и количественный состав газов проводили, используя хроматограф ЛХ-72 с детектором по теплопроводности на колонках 1,5 м 0 5 мм, заполненных цеолитом СаА (СО) и Separon BD (СО2, СН4). Расчет количества индивидуальных газообразных веществ определяли по методу абсолютной колибровки детектора хроматографа. Ввод газообразной пробы осуществляли дозатором с объемом 1,0 мл.

По окончании пиролиза колбу с жидкими продуктами взвешивали и рассчитывали выход жидких продуктов по формуле:

с = .100%, g

где mi - масса колбы с жидкими продуктами, г; m - масса пустой колбы, г; g - масса абсолютно сухой навески скорлупы, г.

Затем содержимое колбы разделяли на две фракции: фракцию кислот и фракцию фенолов плюс нейтральные вещества. Для этого в колбу при постоянном перемешивании насыпали сухой бикарбонат натрия до прекращения выделения углекислого газа и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром (в водной части остаются органические кислоты в виде натриевых солей, а экстракте - смесь фенолов и нейтральных веществ).

Водную часть подкисляли серной кислотой до рН = 2 и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром.

Индивидуальный состав фракций в эфире определяли методом хромато-масс-спектрометрии на капиллярной колонке длиной 40 м и внутренним диаметром 0,25 мм с неподвижной жидкой фазой OV-1, присоединенной к масс-спектрометру Fiunigan 4023 Automated GC/MS System (хромато-масс-спектрометрия проведена в Институте катализа им. Г.К. Борескова).

Условия анализа: режим линейного программирования от 20 до 250 °С со скоростью 5° в мин; изотермическая выдержка при 250 °С 30 мин; объем пробы 3-5 мкл при сбросе 1/50.

Обсуждение результатов

Процесс образования древесного угля сопровождается деструкцией лигноуглеводного комплекса древесной биомассы.

Как было установлено ранее [4, 5], при термических превращениях лигноцеллюлозного сырья основным процессом при низких температурах является декарбоксилирование и декарбонилирование, в результате чего образуется оксид углерода и диоксид углерода, а выделение метана при более высокой температуре свидетельствует о более глубоких превращениях лигноуглеводного комплекса.

Качественный и количественный состав газообразных продуктов пиролиза скорлупы кедровых орехов в указанном интервале температур, представлены в таблице 1.

Таблица 1. Выход газов пиролиза (вес.% от навески) скорлупы кедровых орехов

Выход газа Температура, “С

250 300 350 400 450 500

СО 0,21 2,09 5,93 8,18 10,00 11,85

СО2 2,23 6,12 11,42 14,35 14,46 14,59

СН4 - - 0,20 1,03 2,02 2,97

z 2,44 8,21 17,55 23,56 26,48 29,41

Как видно из таблицы 1, среди углеродсодержащих газов присутствуют оксид углерода, диоксид углерода и метан, причем образование метана наблюдается при температуре 350 °С и выше и не превышает 2,97% от массы навески при температуре 500 °С. Выход СО и СО2 закономерно повышается с ростом температуры пиролиза и достигает 11,85 и 14,59% соответственно. Суммарный выход углеродсодержащих газов в исследуемом интервале температур достигает 29,41% от абсолютно сухой навески (а.с.н.) скорлупы кедрового ореха.

Наряду с газообразными продуктами пиролиза образуются жидкие и твердые продукты. Жидкие продукты в данном случае представляют собой органические вещества и пиролизную воду, а твердый продукт - твердый остаток пиролиза (табл. 2). Наибольший выход жидких продуктов термической деструкции скорлупы кедрового ореха наблюдается при температуре 300 °С и составляет 49,2% от массы а.с.н., но с повышением температуры пиролиза выход жидких продуктов снижается до 36,0% при 500 °С, что близко к выходу жидких продуктов пиролиза из древесины ели и березы (39,9 и 36,6% соответственно) [6, 7].

Снижение выхода жидких продуктов с повышением температуры может быть обусловлено тем, что с повышением температуры пиролиза происходит обугливание некоторой части жидких продуктов или дальнейшая деструкция жидких продуктов с образованием газообразных продуктов.

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что основными жидкими продуктами, присутствующими во фракции фенолы + нейтральные вещества, являются ароматические фенолпроизводные углеводороды и соединения фуранового ряда. Идентифицированные методом масс-спектрометрии соединения этой фракции представлены в таблице 3. Интересно отметить, что максимальный выход жидких продуктов составляет 15,23% от суммы всех жидких продуктов при 300 °С и закономерно снижается с повышением температуры пиролиза до 7,77% при температуре 500 °С.

Таблица 2. Продукты пиролиза скорлупы кедрового ореха (вес.% от а.с.н.)

Продукты пиролиза Температура пиролиза, °С

100 200 250 300 350 400 450 500

Твердый остаток 100 93,4 80,9 42,6 40,7 36,2 35,6 34,6

Жидкие продукты — 5,5 16,7 49,2 41,7 40,2 37,9 36,0

Газы пиролиза — 1,1 2,4 8,2 17,6 23,6 26,5 29,4

Таблица 3. Состав фракции нейтральных и фенольных соединений жидких продуктов пиролиза в

интервале температур 300-500 °С

Температура пиролиза, °С

300 400 500

Соединение Структура %, от жидких продуктов %, от а.с.н. %, от жидких продуктов %, от а.с.н. %, от жидких продуктов %, от а.с.н.

1 2 3 4 5 6 7 8

2-этил-5-метилфуран Н3<^-°^С2Н5 лт 0,34 0,17 0,28 0,11 0,21 0,08

Фенол о» 0,06 0,03 0,11 0,05 0,13 0,05

2,5-диэтилфуран С2Н5^-°^.,-С2Н5 0,42 0,21 0,33 0,13 0,23 0,08

Метилфенол (р)~°Н СНз 0,10 0,05 0,13 0,05 0,31 0,11

Гваякол 0-°н '°СНз 4,35 2,14 3,27 1,32 1,55 0,56

Креозол НзСдО)-™ '°СН3 1,73 0,85 1,72 0,69 0,97 0,35

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7 8

Пирокатехин С^°н °Н лЧСНз - - - - 0,06 0,02

2,3 диметокситолуол \0^СНз ^°СНз 0,35 0,17 0,16 0,06 0,13 0,05

2,5 диметокситолуол /СНз СНз^Ч^)У-°СНз 4,14 2,04 2,28 0,92 2,00 0,71

2,4 диметоксифенол НЗС^О)—°Н ОСНз 0,32 0,16 0,22 0,09 0,13 0,05

Эвгенол Н^Э“СН^Г /~ СН2 °СНз 0,46 0,23 0,27 0,11 0,26 0,09

1-(4-метоксифенил)- пропанон-2 ?^ЬН2 СН3 С=° СН2 1,91 0,94 1,62 0,65 1,27 0,46

Изоэвгенол н°^С')у—сн=сн ) СНз °СНз 0,94 0,46 0,78 0,31 0,46 0,16

всего 15,23 7,49 11,25 4,52 7,77 2,79

Общее содержание фенольных соединений в жидких продуктах составило 60-65% от массы всех жидких органических продуктов пиролиза, что больше чем при пиролизе древесины хвойных пород, где среднее содержание такой фракции составляло 40-50% [6-7]. Высокий выход фенолов при термической деструкции скорлупы кедрового ореха обусловлен высоким содержанием лигнина - главного компонента, образующего фенол и его производные при термической деструкции [2].

Как видно из таблицы 3, соединения данной фракции представлены двумя группами веществ: ароматическими фенолпроизводными углеводородами и соединениями фуранового ряда. Образование фуранпроизводных соединений происходит за счет термических превращений целлюлозы, присутствующей в скорлупе кедрового ореха в количестве 32,4% [2], а образование фенолпроизводных углеводородов происходит за счет расщепления фенилпропановых структурных единиц лигнина.

Состав органических кислот, образующихся в процессе пиролиза скорлупы кедровых орехов в зависимости от температуры процесса, приведен в таблице 4. Видно, что во фракции органических кислот преобладают уксусная (0,23% от а.с.н.), пропионовая (0,23% от а.с.н.), изомасляная (0,16% от а.с.н.) и каприновая (0,14% от а.с.н.) при температуре пиролиза 300 °С. С повышением температуры процесса содержание указанных кислот изменяется незначительно.

Таблица 4. Состав и выход кислотной фракции жидких продуктов пиролиза

Температура пиролиза, °С

Кислота 300 400 500

%, от жидких продуктов %, от а.с.н. %, от жидких продуктов %, от а.с.н. %, от жидких продуктов %, от а.с.н.

Уксусная 0,48 0,23 0,51 0,20 0,54 0,20

Пропионовая 0,46 0,23 0,49 0,20 0,52 0,19

Изомасляная 0,32 0,16 0,34 0,14 0,36 0,13

Масляная 0,15 0,07 0,15 0,06 0,17 0,06

Изовалериановая 0,10 0,05 0,11 0,04 0,11 0,04

Валериановая 0,19 0,10 0,21 0,08 0,22 0,08

Капроновая 0,11 0,05 0,12 0,05 0,12 0,04

Каприновая 0,29 0,14 0,31 0,12 0,33 0,12

Каприловая 0,11 0,05 0,11 0,05 0,12 0,04

всего 2,19 1,08 2,33 0,94 2,49 0,90

Установлено, что отстойная смола пиролиза скорлупы кедровых орехов при добавлении к нефтяному битуму проявляет роль модификатора и обладает антиоксидантными свойствами, улучшая физикомеханические характеристики асфальтобетонов [8].

Список литературы

1. Осипова Л.В. // Химическая промышленность за рубежом. 1979. №8. С. 48-60.

2. Ефремов А.А., Павлова Е.С., Оффан К.Б., Кротова И.В. // Химия растительного сырья. 1998. №3. С. 87-91.

3. Оффан К.Б., Петров В.С., Ефремов А.А. // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 61-64.

4. Кузнецов Б.Н., Ефремов А.А., Слащинин Г.А., Корниец Е.Д., Балакирева Л.К. // Химия древесины. 1990. №5. С. 51-56.

5. Ефремов А.А. Получение органических продуктов из древесной биомассы с применением кислотных катализаторов и процессов термолиза водяным паром: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. Красноярск, 1997. 43 с.

6. Левин Э.Д. Теоретические основы производства древесного угля. М., 1980. 152 с.

7. Славинский А.К., Медников Ф.А. Технология лесохимических производств. М., 1970. 392 с.

Поступило в редакцию 27 мая 2002 г.