CC BY
72
^Ъ\ХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ТЕМА НОМЕРА
УДК 658.567.1:664:66.091.3-977
Высокотемпературная переработка
пищевых отходов
Р.И. Кузьмина, д-р хим. наук, профессор, С.Н. Штыков, д-р хим. наук, профессор, К.Е. Панкин, канд. хим. наук, доцент, Ю.В. Иванова, канд. хим. наук, доцент, Т.Г. Панина Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского
Ключевые слова: высокотемпературная переработка; пищевые отходы; лузга семян.
Key words: high-temperature processing; a food waste; husk of seeds.
Переработка пищевых, бытовых и промышленных отходов в настоящее время является общемировой экологической проблемой. Хотя большинство химических соединений, составляющих отходы, биоразлагаемы, современная скорость их накопления многократно превышает возможности экосистемы по их переработке. Разработка простой и надежной технологии переработки отходов - непростая задача, и решить данную проблему без предварительного разделения смеси на отдельные компоненты (например, экстракцией) пока не удается, к тому же предложенные методы разделения достаточно сложны, длительны и энергозатраты [1-3].
В настоящее время предпринимаются многочисленные попытки найти подходы к переработке отходов пищевых производств [4-9]. Существуют определенные виды отходов, производимых предприятиями пищевой промышленности, с постоянным структурно-групповым составом присутствующих компонентов. К ним относят лузгу семян подсолнечника и тыквы, скорлупу грецких и кедровых орехов, шелуху гречихи и риса, кукурузную кочерыжку и т. п. Их основную массу составляет целлюлоза и лигнин, что дает возможность подвергнуть их пиролизу [14, 15]. Пиролиз обладает главным преимуществом перед другими способами переработки, а именно, отсутствием требований к исходному сырью, поэтому появляется возможность организовать рентабельное производство даже при небольших масштабах.
Настоящая работа посвящена выявлению основных технологических факторов пиролиза отходов лущения семян подсолнечника и тыквы для создания одностадийной технологии их переработки с получением широкого круга ценных низкомолекулярных соединений, которые могут найти дальнейшее применение.
В качестве объектов исследования были выбраны лузга семян подсолнечника и тыквы, так как их масса составляет 40-45 % от массы семени. В качестве объектов сравнения использовали древесные отходы -стружки и опилки сосны, березы и тополя. Исследуемые объекты перед обработкой измельчали (0,2 мм). Процесс пиролиза проводили на установке с реактором периодического действия при атмосферном давлении. Продуктами пиролиза были неконденсирующиеся газы, смола пиролиза и углеродистый остаток.
Структурно-групповой состав полученных жидких и газообразных веществ подтверждали методами газовой хроматографии и газовой хро-матомасс-спектрометрии. Данные о составе фракции неконденсирующихся газов (N2, О2, Н2, СО, СН4, СО2) были получены методом газовой хромато-графии на приборе «Крис-талл-2000М» («Хроматэк», Россия). Кислород, азот, оксид углерода (II) определяли из одной пробы с применением колонки из нержавеющей стали длиной 1 м. Неподвижная фаза - молекулярные сита СаА. Оксид углерода (IV) и углеводороды С1—С5 определяли на колонке (2 м), заполненной неподвижной фазой - Рогарак Q, с температурой линейного программирования колонки от 30 до 110 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин. Ток детектора -150 мА, скорость газа-носителя (гелий) - 2 л/ч. Пробы вводили с помощью газового шприца объемом 2 см3, который предварительно промывали этиловым спиртом с последующей сушкой.
Хроматомасс-спектрометрический анализ смол пиролиза проводили на приборе - Trace DSQ (Thermo-Finnigan, USA) с квадрупольным масс-селективным детектором (энергия электронного удара 70 эВ). Газохроматографический анализ проводили на капиллярной колон-
ке - HP-1MS (диметилполисилок-сан), длиной 30 м, диаметр капилляра - 0,32 мм, толщина неподвижной фазы - 25 мкм. В качестве газа-носителя выступал - гелий (расход газа-носителя - 1 мл/мин). Температура испарителя при хроматографи-ровании достигала 250 °С. Температурная программа работы термостата: начальная температура 80 °С (в течение 1 мин), затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до температуры 250 °С и удерживание данной температуры в течение 30 мин. Температура передаточной линии газовый хроматограф - масс-спектрометр составила 250 °C; температура источника ионов - 200 °C; задержка во включении масс-селективного детектора -5 мин. Диапазон сканируемых масс - 35-550 а.е.м.
Идентификация компонентов, входящих в смолы пиролиза, выполнена с помощью библиотек масс-спектров NIST'02, Willey. Количественное определение компонентов осуществляли с помощью метода внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран бензол (ГСО №7141-95).
Практическая реализация переработки отходов различного происхождения предполагает наличие нескольких обязательных условий: близкий состав перерабатываемых материалов; одинаковые или близкие режимы работы технологического оборудования в процессе переработки; единый набор получаемых продуктов.
Пирогенетическая обработка любых лигноуглеводных материалов -чрезвычайно сложный физико-химический процесс, который, тем не менее, приводит к получению единого набора конечных продуктов, состоящих из древесного угля, смолы и неконденсирующихся газов [2, 10, 11]. Таким образом, выполнены все необходимые начальные условия, что свидетельствует о существо-
PROTECTION OF THE ENVIRONMENT
вании принципиальном возможности одностадийной высокотемпературной переработки отходов лущения семян. Тем не менее, несмотря на значительное сходство перерабатываемых материалов для практической реализации общей технологии переработки необходимо выявить все влияющие факторы и условия (сырьевые и технологические) с целью выбора оптимальных [2, 10, 11].
Несмотря на однотипный качественный состав перерабатываемых материалов количественное соотношение основных компонентов в них может серьезно различаться. В среднем в составе лузги подсолнечника содержится (%): целлюлозы - 313; лигнина - 29,3; гемицеллюлоз - 27,2 [8]. Кроме этого, большое значение имеет влажность поступающих на переработку отходов, которая может меняться от 10 до 30 % (оптимальное 15-20 %). В случае создания одностадийной технологии переработки предварительная просушка нецелесообразна.
Воздействие высокой температуры приводит к деструкции целлюлозы и лигнина и протеканию большого числа последовательных и параллельных химических реакций, что, в свою очередь, приводит к образованию широкого круга низкомолекулярных соединений. Целлюлоза и лигнин -биополимеры с разной степенью термостойкости, поэтому глубина пиролиза будет зависеть от конечной (максимальной) температуры пиролиза и его длительности. Однако при температурах выше >500 °С наблюдается пиролиз уже полученных продуктов, поэтому наиболее интересен диапазон J500 °С. Качественный и количественный состав газообразных продуктов пиролиза лузги семян подсолнечника и тыквы представлены в таблице. Для удобства сравнения полученных результатов там же приведены аналогичные данные для отходов древесного происхождения. Так, состав газообразных продуктов пиролиза пищевых отходов (лузга семян подсолнечника и тыквы) и отходов древесного происхождения (сосна, береза, тополь) не имеет серьезных различий. Низкое содержание метана (при одновременно высоком содержании диоксида углерода) в газообразных продуктах пиролиза лузги семян подсолнечника и тыквы свидетельствует о незначительном содержании метоксильных групп в лигнине. В целом газы пиролиза лузги характеризуются высоким содержанием диоксида углерода (декарбокси-
лирование целлюлозы). Кроме этого, обнаружены небольшие количества (десятые доли процента) этана, этилена и т. п.
Отработка технологических условий показала, что при использовании температуры пиролиза выше 550 °С увеличивается выход водорода и метана почти в 2 раза по сравнению с процессом пиролиза при температуре 500 °С, но в жидких продуктах реакции наблюдалось повышенное смолообразование и снижение выхода кислот и других ценных низкокипя-щих продуктов. Наиболее эффективно процесс пиролиза протекает в интервале от 90 до 120 мин.
Кроме неконденсирующихся газов была получена смола пиролиза. Результаты ГХ-МС анализа показывают, что состав смол не зависит от происхождения исходного сырья и состоит из -50 % фенолов и его производных разнообразного строения, -15 % кислот и -35 % карбонил- и гидроксилсодержащих веществ (спирты, альдегиды, кетоны, эфиры и т. п.), всего более 50 индивидуальных соединений. Также в продуктах пиролиза отходов лущения семян обнаружены небольшие количества эфиров непредельных жирных кислот и глицерина, представляющих собой продукты распада растительных жиров. Таким образом, можно сделать вывод о принципиальной возможности создания одностадийной технологии высокотемпературной переработки отходов лущения семян, подобной той, что используется для переработки древесины.
Работа осуществлена при поддержке Центра Коллективного Пользования Саратовского государственного университета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петров, В.Г. Бытовые и промышленные отходы/В.Г. Петров, А.В. Трубачев. - Ижевск, 2004.
2. Тимонин, А.С. Инженерно-экологический справочник/А.С. Тимонин. - Калуга: Издательство Н. Боч-каревой, 2003.
3. Твердые бытовые отходы (сбор, транспорт и обезвреживание): спра-вочник/В.Г. Систер [и др.]. - М.: АКХ им. К.Д. Панфилова, 2001.
4. Легонькова, О.А. Экологическая безопасность: биотехнологические аспекты утилизации пищевых отхо-дов/О.А. Легонькова//Хранение и переработка сельхозсырья. - 2008. - № 8. - С. 18-22.
5. Оффан, К.Б. Закономерности пиролиза скорлупы кедровых орехов
Время, мин Выход газообразных продуктов, %
СО2 СО СН4 Н2
Лузга семян подсолнечника
30 60 67,6 57 4 22,0 35 8 1,0 3 1 8,6 1,9
90 62,6 22,8 5,1 5,4
120 62,6 19,7 10,3 4,9
Лузга семян тыквы
30 81,9 6,9 0,6 1,0
60 оп 71,1 11 1 17,8 1Я Q 2,1 £ 1 4,4 1 7
90 120 7 2,2 68,7 18,9 16,9 6, I 9,8 1 / 3,1
90 51,3 Тополь 20,6 16,8 4,5
120 56,9 15,7 20,8 5,4
Сосна
90 59,4 30,5 5,4 2,4
120 22,1 73,3 2,5 0,9
Береза
90 57,2 24,3 11,9 2,3
120 52,9 25,2 13,9 3,1
с образованием древесного угля в интервале температур 200...500 °С/ К.Б. Оффан, В.С. Петров, А.А. Ефре-мов//Химия растительного сырья. -1999. - № 2. - С. 61-64.
6. Оффан, К.Б. Исследование состава жидких и газообразных продуктов пиролиза скорлупы кедровых орехов/К.Б. Оффан, В.С. Петров, А.А. Ефремов//Химия растительного сырья. - 2002. - № 3. - С. 43-47.
7. Савельева, Ю.Р. Получение активного угля из скорлупы кедрового ореха/Ю.Р. Савельева [и др.]//Хи-мия растительного сырья. - 2003. -№ 4. - С. 61-64.
8. Ефанов, М.В. Азотсодержащее органическое удобрение на основе подсолнечной лузги/М.В. Ефанов, Д.В. Дудкин, А.И. Галочкин, П.Р. Шотт//Химия растительного сырья. - 2002. - № 2. - С. 47-51.
9. Земнухова, Л.А. Изучение сорб-ционных свойств шелухи риса и гречихи по отношению к нефтепродук-там/Л.А. Земнухова, Е.Д. Шкорина, И.А. Филиппова//Химия растительного сырья. - 2005. - № 2. - С. 51-54.
10. Лотош, В.Е. Переработка отходов природопользования/В.Е. Лотош. - Екатеринбург: Полиграфист, 2007.
11. Воловик, А.В. Переработка бытовых и промышленных отходов в высокотемпературной шахтной печи/А.В. Воловик, Е.М. Шелков, И.А. Долгоносова//Экология и промышленность России. - 2001. -№ 10. - С. 9-12.
