CC BY
0Н.В. Архинчеева, канд. хим. наук, доц.
Е.В. Гончикова, канд. техн. наук, доц.
Е.В. Доржиева, аспирант Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления
УДК 6961
ЗОЛИ КРЕМНЕКИСЛОТЫ - МОДИФИКАТОРЫ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
В статье изложены результаты исследований золей, содержащих кремниевую и плавиковую кислоты, фторид натрия, отличающиеся концентрацией и РН. Было определено их влияние на свойства цементного камня и возможность их использования в качестве ускорителей твердения.
Ключевые слова: золи, концентрация, показатель РН, прочность, цементный камень, ускорители твердения.
N.V. Arkhincheeva, Сап<! Sc. Chemistry, Assoc. Prof.
E.V. Gonchikova, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof.
E.V. Dorzhieva, P.G.
SILICA ACID SOLS ARE MODIFIERS OF CEMENT PASTE
The paper presents the results of sols studies containing silicon and hydrofluoric acid, sodium fluoride, different in concentrations and pH. The authors determine their effect on the properties of cement paste and the possibility of their use as a hardening accelerator.
Key words: sols, concentration, pH, hardness, cement paste, hardening accelerator.
Современные способы получения высокопрочных бетонов связаны с регулированием их поровой структуры путем введения комплексных органоминеральных модификаторов [1]. В их состав входят суперпластификаторы, ускорители твердения цемента и микронаполнители. Каждый компонент модификатора выполняет свою определенную функцию:
- суперпластификаторы диспергируют цементные конгломераты, отделяют воду, иммобилизованную в период схватывания твердеющей системы, понижают водопотребность. Однако у суперпластификаторов имеется побочный эффект - частицы суперпластификатора за счет своей полимерной природы блокируют цементные частицы и тормозят процессы гидратации. Негативное воздействие суперпластификаторов компенсируется введением ускорителей твердения, которые, как правило, являются электролитами;
- ускорители твердения цемента разрушают гидратные оболочки коллоидных частиц продуктов гидратации цемента, понижают концентрацию извести в жидкой фазе и ускоряют процессы коагуляции гелевидных гидратных новообразований;
- высокодисперсные наполнители кольматируют макро- и микропоры, уплотняют структуру цементного камня и бетонов на их основе. Как известно, наполнители содержат микрокремнезем различной дисперсности, включая и наночастицы. Микрокремнезем может также играть роль ускорителей твердения цемента за счет взаимодействия с портлантидом, с образованием дополнительных гидросиликатов кальция.
Недостатком данных модификаторов является многокомпонентность состава и их высокая дозировка отдельных компонентов (от десятых долей до десятков процентов от массы цемента) [1, 2].
Интересным, но малоизученным направлением в области модификаторов для получения высокопрочных бетонов является применение золь - гель технологий. Известны работы по применению золей кремнекислоты и гидроокислов многовалентных металлов: железа, алюминия и других, в качестве модификаторов для получения высокопрочного бетона, вводимых в микродозировках [1, 2, 3].
Трудно представить физическую картину влияния микродобавок указанных золей на процессы твердения цемента, однако полученные при их использовании результаты повышения основных строительно-технических свойств цементного камня и бетонов (морозостойкость, проч-
ность, снижение усадочных деформаций, водонепронициаемость) подтверждают высокую эффективность применения данных видов модификаторов.
Синтезируют золи кремнекислоты путем сильного разбавления водой раствора жидкого стекла, с последующим прохождением через катионитовые колонки с целью освобождения от щелочных металлов. Для получения золей многовалентных металлов применяют способ гидролиза растворимых солей путем приготовления насыщенных растворов солей, с последующим добавлением нескольких капель в определенное количество воды, что не позволяет вести количественную оценку состава золя [1]. Что касается золя кремниевой кислоты, то жидкое стекло не имеет постоянного химического состава, так как представляет собой коллоидные растворы щелочных силикатов, отличающиеся модулем и плотностью. Поэтому в каждом конкретном случае приготовления золя необходимо оценивать вышеперечисленные параметры. Учитывая недостатки данных способов приготовления золей, представляло интерес исследовать золи на основе кремнефтористого натрия с точным количеством продуктов гидролиза. Кремнефтористый натрий является солью сильного основания и слабой кислоты, поэтому он подвергается гидролизу. В результате гидролиза данной соли образуется кремниевая кислота в коллоидном состоянии, фторид натрия и плавиковая кислота, согласно химической реакции:
Ка281Рб+4И20= 2^+4^+^04.
Следовательно, в результате гидролиза кроме кремниевой кислоты образуются два электролита, которые могут выполнять роль ускорителей твердения цемента. Известен факт, что фторид натрия входит в состав запатентованной комплексной добавки как ускоритель гидратации цемента
[3].
Для оценки влияния золей на основе кремнефтористого натрия были приготовлены 4 вида золей, отличающихся исходной весовой концентрацией, расчетные и экспериментальные характеристики которых приведены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики золей
№ золя Весовая концентрация раствора золя, % РН золя Содержание в 100 мл золя, г
Н4БЮ4 ЫаЕ НЕ
1 0,25 4 0,128 0,109 0,108
2 0,50 3,7 0,256 0,218 0,216
3 0,75 3,5 0,384 0,326 0,325
4 1,0 3,0 0,512 0,435 0,434
Приготовленные золи вводились в количестве от 0,2 до 1 % от массы цемента, при этом расчетное количество кремниевой кислоты, фторида натрия и плавиковой кислоты брались в процентах от массы цемента.
Для оценки влияния продуктов гидролиза кремнефтористого натрия готовились образцы пластичного формования размером 2 х2 х2 см на портландцементе марки 400 Д0, при постоянном В/Ц отношении, равным нормальной густоте цемента, включая объем вводимого золя. Образцы хранились в нормальных условиях и испытывались на сжатие в возрасте 7 и 28 сут. Результаты представлены в таблицах 2, 3.
Таблица 2
Влияние концентрации и количества золей на прочность цементного камня
№ золя Весовая концентрация золя, % Время твердения, сут Предел прочности при сжатии цементного камня, МПа, в зависимости от количества золи в % от массы цемента
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1 0,25 7 44,0 35,9 35,6 35,7 33,0
28 68,0 68,2 70,0 72,0 65,8
2 0,5 7 43,0 60,6 57,6 55,0 42,5
28 65,0 77,1 76,0 70,0 65,0
3 0,75 7 55,2 60,1 61,0 61,9 60,8
28 89,7 80,0 78,1 78,5 80,9
4 1,0 7 46,7 49,0 50,0 56,9 63,3
28 80,5 72,3 72,0 70,4 73,3
Таблица 3
Эффективность добавки золя
Весовая концентрация золя,% Время твердения, сут Кож с добавкой золя/К сж контр. образца в зависимости от кол-ва добавки золя, в % от массы цемента
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,25 7 1,57 1,28 1,27 1,27 1,17
28 1,26 1,26 1,3 1,34 1,22
0,5 7 1,53 2,16 2,05 1,96 1,51
28 1,21 1,43 1,41 1,30 1,21
0,75 7 1,97 2,14 2,17 2,21 2,17
28 1,67 1,49 1,46 1,46 1,50
1,0 7 1,66 1,69 1,78 2,03 2,25
28 1,45 1,35 1,34 1,31 1,34
и £
0,2 0,4 0,6 0,8 1
Кол-во вводимой золи, % от массы цемента
□ 0,25%
□ 0,50%
□ 0,75%
□ 1%
Рис.1. Эффективность добавки золя в возрасте 28 сут
Примечание. Прочность контрольного образца в возрасте 7 сут равна 28 МПа, в возрасте 28 сут -53,6 МПа.
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы.
1. На четырех видах золей в интервале дозировок от 0,2 до 1 % от массы цемента в возрасте 7 и 28 сут наблюдается рост прочности по сравнению с контрольными образцами. Повышение прочности в возрасте 7 сут составило от 17-125 % в зависимости от вида золи и дозировки, а в возрасте 28 суток - от 21 до 67 %. При этом следует отметить, что образцы на золе № 3 при всех дозировках имели в возрасте 7 сут прочность выше, чем у контрольного в возрасте 28 сут. Максимальное значение в возрасте 7 сут составило 63,3 МПа, а в возрасте 28 сут - 89,7 МПа.
2. Оптимальные дозировки в возрасте 7 сут не соответствуют оптимальной дозировке в воз -расте 28 сут. Так, в возрасте 7 сут для золей 1-4 оптимальной дозировкой являются соответственно 0,2; 0,4; 0,8 и 1%. В возрасте 28 сут оптимальная дозировка для золей 1-4 составила 0,8; 0,4; 0,2; 0,2 % соответственно. Вероятно, это связано с тем, что на рост прочности в первые сроки твердения влияет содержание фтористых соединений, а в последующие сроки - с уплотнением цементного камня за счет процессов гелеобразования кремниевой кислоты.
3. Разная исходная весовая концентрация золя при одинаковом количестве кремниевой кислоты и фторидов не обеспечивает такого же прироста прочности. Возможно, это связано с величиной дисперсности коллоидных частиц и со свойствами воды.
Как правило, кинетика набора прочности цементного камня во времени косвенно свидетельствует о скорости гидратации цемента. Данные, приведенные в таблице 4, позволяют судить о том, что добавки золя действительно влияют на степень гидратации цемента (при обработке данных экспериментальных степень гидратации в 28 сут условно принята за 100 %).
Таблица 4
Влияние добавки золя на степень гидратации цемента
Весовая концентрация золя, % К-сж в возрасте 7 сут /И сж в возрасте 28 сут в зависимости от кол-ва добавки золя, в % от массы цемента
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,25 64 53 51 50 50
0,5 65 79 75 79 65
0,75 62 75 78 78 75
1,0 58 68 69 80 86
Примечание. К
ж в возрасте 7 сут /К сж в возрасте 28 сут
контрольного образца равна 52%.
Результаты данной таблицы еще раз доказывают, что в присутствии фторидов при использовании золей с весовой концентрацией от 0,5 до 1 % скорость гидратации составляет в среднем 72 %, что превышает данную характеристику контрольного образца на 40 %.
Поскольку образцы с добавкой золи показали высокий прирост прочности в 7 сут, была исследована кинетика набора прочности в ранние сроки твердения для золя №3 при дозировке 0,8% от массы цемента (табл. 5).
Таблица 5
Кинетика набора прочности
Показатели Предел прочности на сжатие в МПа в возрасте
1 сут 3 сут 7 сут 28 сут
Образец с добавкой золя 10,7 38,0 61,9 78,5
Контрольный образец 7,7 24,0 29,0 53,6
Кс золью/Кконтр 1,39 1,58 2,13 1,46
90 80
ГО
I 70
¿и | 60
и
а 50
с
У 40
30
ш
20
10
образец с добавкой золя
контрольный образец
3 7 28
Возраст образцов, сут
Рис.2. Кинетика набора прочности
Таким образом, соединения фтора действительно являются ускорителями твердения, и в первые сутки прочность повышается на 39%, в возрасте 3 сут - на 58 %, в возрасте 7 сут - на 113 %, тогда как известные ускорители твердения цемента, как правило, в первые сутки повышают прочность не менее чем на 20 % и в поздние сроки - на 30% и более. При этом они вводятся в
0
1
твердеющую систему в количестве 3-5 % от массы цемента, а в данном эксперименте дозировка кремнефтористого натрия составила 0,006 %, содержание кремниевой кислоты - 0,307* 10-3% и суммарное содержание фторидов - 0,521 *10-3% от массы цемента. Следовательно, ионы фтора, присутствующие в золи, являются эффективными ускорителями, что связано с особенностями химической природы данного элемента. Известно, что электроотрицательность фтора по шкале По-линга равна четырем (самое большое значение среди всех элементов). Химическая активность фтора чрезвычайно велика и даже при микродозировках проявляются его особенности химической природы. Таким образом, подтверждаются известные в литературе сведения об использовании фтористых соединений в качестве ускорителей.
По мнению авторов [3], по механизму действия ускорители твердения условно разделяют на 3 класса, при этом фторид натрия относится ко второму типу. Механизм действия добавок второй группы заключается в увеличении вероятности образования зародышей кристаллизации в единице объема суспензии и является готовым центром кристаллизации. Действительно, в исследованных композициях при использовании более высококонцентрированных золей в структуре цементного камня появляются мельчайшие частицы минерала флюарита - фторида кальция. В исследованных золях кроме фторида натрия содержится также плавиковая кислота. Учитывая высокую активность фтора по отношению к силикатным материалам, можно полагать, что в присутствии плавиковой кислоты происходит повышение активности цемента за счет диспергации и разрыхления поверхностей и даже разрушение кремнекислородного каркаса, что повышает растворимость цемента. Как уже отмечалось, данные золи работают не только как ускорители, но и как добавки, повышающие прочность цементного камня за счет процессов гелеобразования кремниевой кислоты. Механизм их действия описан в работе [1].
Основная идея использования системы «золь - гель» как добавки в бетон состоит в использовании структуры золя для создания упрочняющего дополнительного структурного элемента в цементном камне и бетонов на их основе. Дополнительный структурный элемент представляет собой наночастицу оксида кремния, который со временем в результате взаимодействия с Ca(OH)2 переходит в гидросиликат кальция, способствуя существенному сокращению количества пор от размера 1 нм и выше (происходит заполнение пор частицами золя и продуктами его взаимодействия). По мнению П.Г. Комохова, первичные сферические частицы золя, представляющие собой сетки из беспорядочно ориентированных кремнекислотных тетраэдров, сохраняют свои размеры при переходе от золя к гидрогелю и затем к ксерогелю.
Библиография
1. Комохов П.Г. Золь-гель как концепция нанотехнологии цементного композита, структура системы и пути ее реализации // Строит. материалы. - 2006. - №8 / Наука - С. 14-15.
2. Баженов Ю.М. Технология бетонов XXI века/ Новые научные направления в строительном материаловедении: сб. трудов акад. чтений РААСН, посвященных 75-летию Ю.М. Баженова. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2005.- Ч. 1. - С. 9-19.
3. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. - М.: Стройиздат, 1989. - 207 с.
Bibliography
1. Komokhov P.G. The sol-gel as a nanotechnology concept of cement composite, structure of the system and the way of its implementation // Stroitelnye materialy. - 2006. - № 8 / Nauka. - P. 14-15.
2. Bazhenov Y.M. Concrete technology of the 21st century / New research directions in the construction of materials science: Collection of papers of Russian Academy of Architecture and Construction Sciences dedicated to Yu.M. Bazhenov's 75th anniversary. - Belgorod: State Technological University Publishing House, 2005. - P. 1. -P. 9-19.
3. Ratinov V.B., Rosenberg T.I. Concrete admixtures. - M. Stroiizdat, 1989. - 207 p.
