CC BY
57УДК 691.42: 666.3
А.А. КИРСАНОВА, инженер, Л.Я. КРАМАР, д-р техн. наук, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск)
Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов
Современное производство строительных материалов невозможно представить без применения модификаторов, позволяющих получать высокоэффективные цементные бетоны. К наиболее известным добавкам-модификаторам цементных бетонов относят пластификаторы, ускорители схватывания и твердения, активные минеральные добавки и др. [1]. Применение нескольких добавок в комплексе дает возможность добиться полифункционального эффекта.
Известно [2], что введение добавок-суперпластификаторов приводит к снижению водопотребности цемента, уплотнению структуры цементного камня за счет снижения пористости, некоторому ускорению процессов гидратации и твердения портландцементов, изменению степени закристаллизованности структуры и ее стойкости к воздействию окружающей среды. Для обеспечения более активной гидратации и твердения цементного теста и бетона в нормальных условиях необходимо применение добавок-ускорителей, воздействующих на основные клинкерные минералы, особенно на С38 и Р-С28. В качестве добавок-ускорителей особый интерес представляют высокоактивные минеральные добавки, такие как метакаолин, микрокремнезем и др. [3, 4]. При этом для получения не только быстротвердею-щих, но и долговечных, высокопрочных бетонов необходимо применение комплексных добавок.
Известно, что добавки-ускорители, особенно минерального происхождения (метакаолин, микрокремнезем), необходимо применять совместно с водоредуцирующи-ми для обеспечения снижения В/Ц и получения необходимой подвижности смеси. Выявлено [6], что мета-каолин в отличие от утверждений многих авторов [3, 5, 7] следует вводить не более 3% от массы вяжущего, чтобы избежать коррозии цементного камня и процессов перекристаллизации нестабильных гидроалюминатов, формирующихся при избытке алюминатов в цементе и приводящих к снижению прочности бетона при переходе в стабильное состояние на более поздних сроках (3—6 мес) твердения. В результате проведенных исследований разработаны со-
вместно с ЗАО «Пласт-Рифей» комплексные органоминеральные добавки — ускорители и модификаторы цементных бетонов высокой коррозионной стойкости.
Целью настоящего исследования стала оценка влияния органо-минеральных добавок на основе ме-такаолина на свойства и долговечность цементных бетонов.
Для проведения экспериментов использованы добавки У-ЖЛ (ускоритель для цементных бетонов), УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ (ускорители с модифицирующим действием для цементных бетонов), которые включают минеральную и органическую составляющую в различных дозировках. Минеральная часть состоит из метакаолина или его смеси с микрокремнеземом. Органическая часть модификатора содержит суперпластификатор СП-1. Ранее проведенными исследованиями установлены дозировки добавок для бетонов, рассчитанных на массу вяжущего: У-ЖЛ - до 3,5%, УМ-ЖЛ - до 9%, УМД-ЖЛ - до 12 % .
В работе использовали: метакао-лин (МКЖЛ) производства ЗАО «Пласт-Рифей», ТУ 5729-09551460677-2009; гранулированный микрокремнезем (г. Новокузнецк Кемеровской обл.), ТУ 5743-04802495332-96; суперпластификатор СП-1 производства ОАО «Полипласт», ТУ 5870-005-58042865-2005; цемент производства ЗАО «Невьян-ский цементник» марки ПЦ 500Д0 с НГ 24%.
Все исследования проводились на цементных образцах-кубах с реб-
I II
Рис. 1. Сроки схватывания цементного камня: I - начало схватывания; II - конец схватывания; 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ
ром 2 см и тяжелых бетонах, твердевших при температуре 20±2оС, влажностью 95-100%.
Физико-механические свойства цементного камня на тесте НГ оценивали по изменению прочности и открытой пористости. Влияние комплексных добавок на структурные характеристики цементного камня определяли по изменению удельной поверхности гидратных новообразований методом БЭТ; фазовый состав - с помощью ДТА на дериватографе системы Ьихх8ТЛ 409; РФА - на дифракто-метре ДРОН-3М, модернизированном приставкой РБ'^п, с помощью электронной микроскопии - на растровом электронном микроскопе 1еоШМ-700 Ш. Исследование цементно-песчаных образцов на стойкость к сульфатной коррозии проводили согласно ГОСТ 25881-83 «Бетоны химически стойкие. Методы испытаний» в среде сульфатов с концентрацией 10 г/л. Морозостойкость определяли в соответствии с ГОСТ 10060.2-95 «Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости при многовариантном замораживании и оттаивании» третьим ускоренным методом с замораживанием образцов до -50оС, в 5% растворе водного хлористого натрия.
Применение добавки У-ЖЛ несущественно влияет на изменение сроков схватывания цемента за счет совместного использования мета-каолина, который является ускорителем схватывания [1, 3, 6], суперпластификатора СП-1, приводящего к некоторому замедлению сроков цемента.
Введение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ приводит к уплотнению цементного теста в связи с их высокой дисперсностью и повышенны-
О № 40 М
Рис. 2. Прочность при сжатии цементного камня: -■- - УМД-ЖЛ; -*- - УМ-ЖЛ; • -У-ЖЛ;-- контрольный состав
научно-технический и производственный журнал
Рис. 3. Содержание химически связанной воды (а), %, Са(ОН)2 (б), % от массы цементного камня: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ
ми дозировками, а также к ускорению накопления ионов кальция в жидкой фазе в начальный период, что активирует гидролиз клинкерных составляющих цемента (рис. 1). Совместное применение метакао-лина и микрокремнезема приводит к некоторому замедлению начала схватывания цементного теста, что происходит за счет увеличения в жидкой фазе содержания геля кремнезема, снижающего рН среды.
Введение органоминеральной комплексной добавки У-ЖЛ приводит к получению марочной прочности на третьи сутки твердения, к 7 сут прочность выше марочной на 40%, а к 28 сут прочность выше на 80% в сравнении с бездобавочным составом. Органоминеральные модификаторы УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ несколько снижают прирост прочности в начальные сроки, однако уже в возрасте 28 сут прочностные характеристики цементного камня сопоставимы с результатами, полученными на У-ЖЛ, а в более поздние сроки прочность возрастает на 10% (рис. 2).
Добавка УМД-ЖЛ с повышенным содержанием активного кремнезема несколько снижает скорость набора прочности цементного камня, что, вероятно, связано с замедлением процесса гидратации при повышенном содержании суперпластификатора, а также с образованием дефицита ионов кальция, так как входящие в комплекс активные минеральные добавки (АМД) его поглощают.
Для уточнения влияния добавок на фазовый состав получаемого цементного камня использовали ДТА и РФА.
Согласно данным ДТА введение добавок У-ЖЛ, УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ способствует образованию в цементном камне гидратных фаз с повышенным содержанием химически связанной воды, снижению до 70% содержания гидроксида кальция по сравнению с бездобавочным составом (рис. 3).
Данные ДТА позволили установить, что применение органомине-рального комплекса У-ЖЛ к 60 сут твердения приводит к формирова-
нию цементного камня из высокоосновного гидросиликатного геля типа С-Б-ЩП) (эндоэффект при 164 и 775оС), низкоосновного геля С-Б-Н(1) (эндоэффект при 215оС, экзоэффект при 830оС) и гидроксида кальция (потери при 490оС), стабильных закристаллизованных кубических гидроалюминатов типа С3АН6 (потери при 325-400оС, эн-доэффект при 490оС) с присутствием незначительного количества ме-тастабильных гидроалюминатов кальция, таких как С4АН19 (с эндо-эффектами при 130 и 215оС), и низкоосновных ГСК типа С38бНб (эндоэффект при 775оС).
Введение УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ приводит к более существенному изменению фазового состава цементного камня, который представлен в равной степени гелевидными С-Б-ЩП) и С-Б-Н(1) фазами при использовании добавки УМ-ЖЛ и с повышением доли низкоосновного геля С-Б-Н(1) для УМД-ЖЛ (увеличение экзоэффекта при 830оС), стабильными гидроалюминатами — кубическими С3АН6 и гексагональными САН10 (потери при 164 и 215оС и экзоэффект при 910оС), а также гидрогранатами С3АБН4 (эндоэффект при 490оС), которые в дальнейшем с изменением щелочности среды не подвергаются процессам перекристаллизации и способствуют повышению прочности камня.
Снижение интенсивности и практически исчезновение пиков, принадлежащих С3Б ё/п=3,02 А и в-С2Б ё/п=2,87А, подтверждает ускорение гидратации главных минералов. Перераспределение на рентгенограммах интенсивности пиков ё/п=3,07А и ё/п=2,81А при увеличении доли активного кремнезема свидетельствует о снижении в цементном камне содержания высокоосновных и увеличении низкоосновных гидросиликатов кальция.
Применение мелкодисперсных добавок приводит к созданию уплотненной среды, за счет чего происходит направленное изменение структуры формирующегося
Рис. 4. Удельная поверхность (м2/г) и открытая пористость (%) формирующегося цементного камня: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ
цементного камня [3]. Исследование его структуры выявило, что введение У-ЖЛ, УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ приводит к увеличению удельной поверхности новообразований цементного камня и снижению его открытой пористости по сравнению с контрольным составом (рис. 4). Так, введение комплекса У-ЖЛ увеличивает удельную поверхность камня на 36% и снижает пористость на 24%; УМ-ЖЛ повышает удельную поверхность на 45% и снижает открытую пористость на 25%. Комплекс УМД-ЖЛ способствует
дальнейшему увеличению Буд новообразований до 55% и снижению открытой пористости до 27%. Можно сделать вывод, что наиболее плотный цементный камень с высокой удельной поверхностью и низкой открытой пористостью получается с органоминеральной комплексной добавкой УМД-ЖЛ.
Исследование цементного камня методом электронной микроскопии подтвердили результаты ДТА и РФА. Структура цементного камня с применением модификаторов более однородная и плотная (рис. 5). Применение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ способствует формированию цементного камня преимущественно из низкоосновных гидросиликатов кальция и стабильных гидроалюминатов.
Таким образом, добавка-модификатор У-ЖЛ является ускорителем гидратации и твердения цемента в нормальных условиях, так как уже в первые сутки твердения позволяет получать цементный камень с прочностью до 60% от марочной в сравнении с бездобавочным и повысить прочность на 80% по сравнению с контрольным составом за счет увеличения степени гидратации и изменения фазового состава.
Действие добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ в начальные сроки твердения на гидратацию и прирост прочности до 3 сут изменяется незначительно, но в более поздние сроки (60 сут) прочность увеличивается на 10% по сравнению с добавкой У-ЖЛ.
а
Г; научно-технический и производственный журнал
^ ® ноябрь 2013 55
Рис. 5. Структура цементного камня с модификатором: а - У-ЖЛ; б - УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ
Дополнительные исследования возможности применения представленных добавок для других видов цементов позволили установить, что У-ЖЛ и УМ-ЖЛ (дозировка 6—7%) эффективны и для шлако-портландцементов ШПЦ300 и ШПЦ400, а добавку УМД-ЖЛ рационально использовать для получения высокоэффективных изделий на портландцементах.
В соответствии с ГОСТ 24211— 2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия» был изготовлен тяжелый бетон на портландцементе и с применением предлагаемых комплексных добавок. Бетонная смесь характеризовалась подвижностью П2 и включала: портландцемент — 350 кг/м3; песок кварцевый с Мк = 2—3 — 650 кг/м3; щебень фракции 5—20 мм с минимальной пустотно-стью 1050 кг/м3. Бетон твердел и набирал прочность в нормальных условиях. Результаты прочностных характеристик бетона в марочном возрасте подтверждают ранее полученные на цементном камне (рис. 6).
Изучение водонепроницаемости бетона выявило значительное влияние комплексных добавок на его уплотнение за счет дополнительной гидратации цемента и увеличения гидратных фаз в цементном камне, что эффективно повлияло на пористость и обеспечило бетонам водонепроницаемость при введении У-ЖЛ до '18, а при использовании добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ - более '20. Результаты испытаний цемент-но-песчаных образцов на стойкость к сульфатной коррозии показали, что использование добавки У-ЖЛ не
Рис. 7. Морозостойкость бетонов, циклов замораживания-оттаивания: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ
снижает сульфатостойкости порт-ландских цементов (коэффициент химической стойкости Кхс.=0,62 после 3 мес испытаний); образцы на портландцементах после 1 мес характеризовались Кхс=0,8. Применение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ переводит портландцемент в разряд сульфатостойких. Испытания в течение 12 мес не выявили изменений в прочностных характеристиках исследуемых образцов (Кхс=0,99—1), в составе цементного камня не наблюдалось уменьшения содержания ги-дроксида кальция, содержание 8032в цементном камне осталось на одном уровне.
Исследования бетонов на морозостойкость подтверждают данные по водонепроницаемости. Разработанные комплексные добавки-модификаторы позволяют значительно повысить морозостойкость бетонов. Так, введение У-ЖЛ повышает морозостойкость в три раза на портландце-ментах по сравнению с бездобавочным составом, а применение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ позволяет получать бетоны с морозостойкостью марок Б800 и выше (рис. 7).
Проведенные исследования позволили сделать ряд выводов:
— разработанные добавки могут использоваться для ускорения твердения бетона в нормальных условиях, повышения прочности в начальные сроки твердения и в марочном возрасте, для экономии цемента, незначительного повышения марки по водонепроницаемости и морозостойкости (У-ЖЛ, УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ), для модифицирования структуры цементного камня с целью получения высокой водонепроницаемости, морозостойкости, сульфатостойкости и др. (УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ), для получения высокоэффективных и специальных бетонов с высокими показателями долговечности (УМД-ЖЛ);
- разработанные комплексные органоминеральные добавки рекомендуется применять для производства высокоэффективных бетонов для гидротехнических сооружений, дорожного строительства, в мостостроении, при возведении промышленных
Рис. 6. Прочность бетона с комплексными добавками в марочном возрасте, МПа: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 -УМД-ЖЛ
и уникальных зданий и сооружений, в монолитном строительстве, в подземном строительстве и др.;
— добавки разработаны для порт-ландцементов, однако возможно применение на шлакопортландце-ментах марок ШПЦ300 и ШПЦ400.
Ключевые слова: цементные бетоны, добавки-модификаторы, ме-такаолин, микрокремнезем, ускорители гидратации и твердения, коррозионная стойкость.
Список литературы
1. Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Га-малий Е.А., Черных Т.Н., Зимич В.В. Модификаторы цементных бетонов и растворов (технические характеристики и механизм действия). Челябинск: ООО «Искра-Профи», 2012. 202 с.
2. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.
3. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М: Технопроект, 1996. 768 с.
4. Janotka I., Puertas F., Palacios M., Kuliffayova M., Varga, C. Metakaolin sandblended-cementpastes: rheology, hydration process and mechanical properties // Construction and building materials. 2010. № 5. Рр. 791-802.
5. Heikal M. Effect of calcium formate as an accelerator on the physio-chemical and mechanical properties of pozzolanic cement pastes. // Cement and Concrete Research. 2004. № 34. Рр. 1051-1056.
6. Кирсанова АА., Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Стафеева З.В., Аргын-баев Т.М. Комплексный модификатор с метакаолином для получения цементных композитов с высокой ранней прочностью и стабильностью // Вестник ЮУрГУ. 2013. Вып. 13. № 1. С. 49-57.
7. Curcio F., Deangelis B.A., Pagliolico S. Metakaolin as pozzolanic micro filler for highperformance mortars // Cement and Concrete Research. 1998. № 6. Рр. 803-809.
научно-технический и производственный журнал
