CC BY
40
УДК 541.15 + 541.183 + 543.544 Ревина А.А., Магомедбеков Э.П.
ЗНАЧЕНИЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В СОЗДАНИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Ревина Александра Анатольевна, профессор, кафедра химии высоких энергий и радиоэкологии e-mail: Alex_revina@mail.ru;
Магомедбеков Эльдар Парпачевич, Заведующий кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии e-mail: eldar@rctu.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Роль радиационной химии в области фундаментальных и прикладных исследований в современной нанотехнологии связана с её потенциалом в инициировании и изучении механизма процессов как в гомогенных, так и гетерогенных системах с возможностью синтеза нанокомпозитов с заданными свойствами и функциональной активностью.
Ключевые слова: наночастицы, обратные мицеллы - микрореакторы, ионизирующее излучение, нанокомпозиты.
RADIATION-CHEMICAL CONTRIBUTION INTO FUNCTIONAL NANOMATERIALS R&D
Revina A.A., Magomedbekov E.P.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The radiation chemistry role in the field of fundamental and applied research in modern nanotechnologies is linked to its high potential proven in initiation and studies of the processes taking part in homogeneous and heterogeneous systems for creation of nanocomposites with predetermined properties and functional activity.
Key words: Nanoparticles, reverse micelles- microreactors, ionizing radiation, nanocomposites.
Введение
Важной проблемой современного материаловедения во всех областях науки и техники является создание и внедрение наноматериалов с заданными свойствами и управляемой
функциональной активностью. Решение этой проблемы зависит от уровня теоретических междисциплинарных подходов и знаний, наличия современной экспериментальной базы для получения, изучения свойств и функциональной активности наноматериалов.
Принципиальное значение малоразмерных объектов - высказано в 1959 г. Нобелевским лауреатом физиком Ричардом Фейнманом о фантастических перспективах изготовления материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне. Обращено внимание на необходимость учета квантовых эффектов в небольших атомных ансамблях, указано на важность понимания биологических явлений. Большие надежды возлагались на химический синтез наноструктур, подчеркивая что законы физики не запрещают конструирования наночастиц (НЧ) на атомно-молекулярном уровне, используя
молекулярную сборку "снизу-вверх".
В более ранние годы внимание многих исследователей было сосредоточено на получении и изучении свойств металлов в коллоидном состоянии. Майкл Фарадей (1857г.) синтезировал коллоидное золото с размером частиц от долей микрометра до 10 нм [1]. В первой половине ХХ века были выполнены работы в ФХИ им. Л.Я. Карпова под
руководством А.Н. Бах по платиновым золям, которые можно использовать в электрохимических реакциях в качестве активных микроэлектродов [2,3].
В 1946 г. акад. А.Н. Фрумкину было поручено в Институте физической химии АН СССР создать новое научное направление - изучение воздействия радиации на вещества и материалы. Лабораторию радиационной химии возглавила Н.А. Бах. На I-ом совещании по радиационной химии АН СССР в 1955г. были представлены результаты исследования радиационной стабильности коллоидных растворов солей металлов и их оксидов [4]. Со второй половины 50-годов радиационная химия начала развиваться в качестве самостоятельной науки. В 1955 г. П.А. Загорец, заведующий кафедрой химической физики на физхиме МХТИ (с 1959г. стала кафедрой радиационной химии и радиохимии) направил двух будущих специалистов химиков-технологов в ИФХ в лабораторию Н.А. Бах на дипломную практику (Шубина В.Н. и Ревину А.А.). Совместные научно-исследовательские работы между РХТУ и ИФХЭ по многим направлениям, включая радиационную химию и нанотехнологию, успешно продолжаются.
Большая заслуга советских ученых Бах Н.А., Долина П.И., Петровского В.И., Зорина Д.М. Глазунова П.Я., Павлова Ю.С. в создании в ИФХ АН СССР установок мкс-, нс-импульсного радиолиза на базе ускорителей электронов У-12 , У-10 [6,7]. Исследования реакционных центров в водных и водно-органических растворах в присутствии ионов металлов (Henglein A.1993; Ершов Б.Г.1995;
Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. 1997) определили «радиационно-химический» подход к синтезу, изучению свойств и функциональной активности наночастиц металлов и созданию на их основе наноматериалов [8-13]. Более того, изучение кинетики первичных актов формирования и преобразования наночастиц металлов в водном пуле обратных мицелл (ОМ) позволило подтвердить механизм их сборки «снизу-вверх» и эволюционных превращений при хранении образцов.
ОБРАТНЫЕ МИЦЕЛЛЫ - микрореакторы для получения наночастиц
Использование обратномицеллярных растворов для формирования наночастиц металлов [11-13] позволило разработать метод радиационно-химического синтеза стабильных наночастиц в жидкой фазе и получения на их основе новых композитных материалов с заданными свойствами -оптическими, каталитическими, магнитными, бактерицидными и антикоррозионными.
Возможность проведения синтеза в обратно мицеллярных растворах (ОМР), прозрачных в широком диапазоне спектра, определяет возможность примененения различных современных экспериментальных методов детектирования и
D
3.2
2.4
[
1.6 KJ
os I
о *
200
Рис.1. Схема обратной мицеллы: гт и г«, мицеллы и водного пула. ю = [ШО]/[АОТ].
После удаления кислорода из ОМ-растворов, содержащих разные концентрации соли Яе, ячейки запаивались и облучались потоком быстрых электронов ЦЕЬУ-Ю-Ю-Т ускорителя при мощности дозы 3 кГр/с. Поглощенная доза от 10 30 кГр. На основании АСМ - измерений размеры НЧ Яе в образцах при дозах облучения: 10кГр, 20 кГр и 30 кГр были, соответственно - 2-4 нм, 2.5 - 6.0 нм .
Спектральные характеристики других НЧ металлов и биметаллов можно найти в соответствующих приведенных публикациях, например: НЧ Л§ [11], НЧ Ра [15, 16], НЧ N£[17,18], НЧ Яе [19].
изучения свойств наночастиц: UV-VIS спектрофотометрии, люминесцентного анализа, ВЭЖХ, ГХ, ТСХ, фотонной коррелляционной спектроскопи и др. В своей совокупности данные методы позволяют фиксировать ключевые моменты формирования наночастиц , контролировать их эволюционные изменения в полимерных (прозрачных) пленках, определять не только их оптические характеристики, но исследовать функциональную активность наноструктурных образований и супрамолекулярных ансамблей.
Схема обратной мицеллы представлена на рис.1, спектры оптического поглощения ОМ растворов НЧ Re - на рис. 2. Данных по синтезу НЧ Re, их стабильности в растворах и в адсорбированном состоянии недостаточно, чтобы их использовать для создания нанокомпозитов на их основе. Представляет интерес использовать НЧ Re для упрочнения наноматериалов за счет биметаллических частиц. Спектры НЧ Re расположены в УФ-части спектра, Хмах довольно узких полос поглощения смещаются батохромно при увеличении концентрации соли в ОМР, что согласуется с данными по размерам. Приведены данные только по зависимости размеров НЧ от дозы облучения и концентрации соли в ОМР.
Преимущества формирования в ОМС наночастиц металлов, стабильных в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии, при использовании радиационно-химического
синтеза:
♦♦♦ Стабильность в жидкой фазе и в адсорбированном состоянии:
♦♦♦ Отсутствие стабилизаторов в ОМС и оптическая прозрачность среды.
♦♦♦ Варьирование условиями синтеза (концентрации компонентов ОМС), и параметрами ОМС.
♦♦♦ Позволяет контролировать и управлять размерами и содержанием НЧ в различных образцах.
Рис. 2. Спектры оптического НЧ Re рад-хим. (ю = 5.0) , доза 15 кГр, [NH4ReO4]= [Re7+] = 0,04М-0.25М Вставка: АСМ- изображение
♦♦♦ Возможность широкого варьирования условий синтеза НЧ и модифицирования ими материалов.
♦♦♦ Различные физико-химических методы модифицирования НЧ металлов
композитных материалов различной природы, пористости, включая
радиационные методы внедрения НЧ в мелкопористые материалы in situ, т.е. в ОМР в момент синтеза НЧ.
Список литературы
1. Faraday M. Colloidal Au. // M. Phil. Trans. Roy. Soc. 1857. 147. 145
2. Frumkin, A. // Trans. Farad. Soc.1935. 31. 69.
3. Бах Н.А., Раков А.А. Электрохимия Pt-золей. Природа электропроводности золей // Журнал физической химии. 1937. Т. 10. Вып. 1. С.18.
4. Бах Н.А., Нанобашвили Е.М. Действие рентгеновского излучения на стабильность золей окисей металлов // Сборник работ по радиационной химии. Изд. АН СССР. 1955. С. 111-122.
5. Морохов И.Д., Трусов Л.И. // УДМ. М.:Атомиздат. 1977 г.
6. Пикаев А.К. Импульсный радиолиз воды и водных растворов. М.: Наука. 1965. 259 с.
7. Revina A.A. Transient Spedes of Alkylketone Radiolysis // Proceedings of 10-th Conference on Radioisotopes, Tokyo 1971. Р. 386-391.
8. Tausch-Tremi, Henglein A., Lilie J. Reactivity of Silver Atoms in Aqueous Solutions. II. Pulse Radiolysis Study // Ber. Buns. Phys. Chem. - 1978. V. 82. P. 1335.
9. Ershov B.G., Henglein, A. // J. Chem. Phys. -1992.
10. Pileni M.P. Reverse Micelles as Microreactors // J. Phys.Chem. 1993. V. 97. P. 6961.
11. Докучаев А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. Влияние различных факторов на образование
наноагрегатов Ag в обратных мицеллах //ХВЭ. 1997. Т. 31. С.353-35.
12. Ревина А.А., Кезиков А.Н., Алексеев А.В., Хайлова Е.Б., Володько В.В. Rad-Chem синтез стабильных НЧ металлов. // Нанотехника. 2005. № 4. С. 105-111.
13. Ревина А.А.. Патент РФ № 2212268. 2003. Система модифицирования объектов наночастицами. Приоритет 10.08.2001г.
14. Танасюк Д.А., Цетлин В.В., Ревина А.А., Ермаков В.И. Электропроводность и электролиз в обратных мицеллах // Наукоемкие технологии. 2013. Т. 14. № 1. С. 44.
15. Ревина А.А., Кезиков А.Н., Дубинчук В.Т., Ларионов О.Г. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. С.55-60.
16. Белякова Л.Д., Ларионов О.Г., Коломиец Л.Н.,. Ревина А.А,. Волков А.А. Использование газовой и жидкостной хроматографии для исследования адсорбционных свойств наноматериалов и сорбентов, модифицированных стабильными наночастицами металлов // Сб. "Хроматография на благо России". Изд-во "Граница" . 2007. С. 41- 58.
17. Горностаева С.В., Ревина А.А., Белякова Л.Д., Ларионов О.Г. Синтез и свойствананоразмерных частиц никеля и нанокомпозитов на их основе // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 4. С. 400-403.
18. Ревина А.А., Кузнецов М.А., Чекмарев А.М. Физико-химические свойства наночастиц рения, полученных в обратных мицеллах // Доклады Академии Наук, Химия. 2013. Т. 450. № 1. С. 47-49.
19. Ревина А.А., Кузнецов М.А., Бусев,. С.А., Боева О.А., Жаворонкова К.Н. Физико-химические и каталитические свойства наночастиц рутения, полученных в обратных мицеллах // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т.49. № 4. С. 434-441.
