ЗНАЧЕНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОКСИГЕНАТОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ДЕТОНАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 1

Дэулет М.А.

магистр

Атырауский университет нефти и газа имени Сафи Утебаева

(г. Атырау, Казахстан)

Гилажов Е.Г.

д.т.н., профессор, г.н.с. НАО (г. Атырау, Казахстан)

ЗНАЧЕНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОКСИГЕНАТОВ

ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ДЕТОНАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

Аннотация: в данной статье рассматриваются выявлении перспективных оксигенатов для повышения детонационной стойкости автомобильных бензинов на основании их сравнительного анализа

Ключевые слова: оксигенаты, детонационная стойкость, бензин, октановое число, антидетонатор, метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир.

Нефтяные топлива играют огромную роль во всех сферах жизни современного человека, и в первую очередь, это автомобильные бензины. Однако ужесточение требований к эксплуатационным, экологическим и экономическим свойствам требует повышения качества автомобильных бензинов, поэтому в топливо вводят оксигенаты. Оксигенаты - это кислородсодержащие соединения, которые обеспечивают повышение содержания детонационной стойкости и октановых характеристик моторных топлив, снижение выбросов С02 и несгоревшего углерода в окружающую среду [1].

Цель данной работы состояла в выявлении перспективных оксигенатов для повышения детонационной стойкости автомобильных бензинов на основании их сравнительного анализа. Согласно данным [2], механизм действия оксигенатов представляет собой ступенчатое окисление - это холодное свечение, которое волнообразно распространяется по всей газовой реакционной смеси. При этом в реакции наблюдется не более пяти вспышек и затуханий холодного свечения. Вследствие малой энергии зажигания оксигенатов и высокой скорости распространения пламени разрывают образовавшуюся область детонации и способствуют ее затуханию. Оксигенаты, добавленные в процесс окисления, способствуют увеличению полноты сгорания и октанового числа бензина, но из-за более низкой теплоты сгорания содержание кислорода в топливе не должно превышать 2,7% (об.). В таблице представлены основные характеристики оксигенатов, представляющих наибольший интерес.

Автомобильный транспорт для большинства стран и отдельных регионов является основным источником загрязнения окружающей среды. После запрета применения свинецсодержащих антидетонаторов следующим шагом на пути защиты воздушного бассейна от токсичных соединений в составе выхлопных газов явилось вовлечение в состав автомобильных бензинов высокооктановых кислородсодержащих добавок - оксигенатов (МТБЭ - метилтретбутилового эфира, ЭТБЭ - этилтретбутилового эфира, метанола, этанола и др.). Эти добавки, наряду с повышением октанового числа бензинов, способствуют снижению одержания токсичных углеводородов и монооксида углерода в выхлопных газах

[3].

Для повышения детонационной стойкости топлива и, следовательно, мощности двигателей внутреннего сгорания применяют гомогенные смеси метанола или этанола с бензином (3-15% спирта), так называемые спирто-бензиновые смеси. Серьезная проблема при использовании этих смесей - это предотвращение их расслаивания при пониженных температурах в зимнее время (стабилизаторы смесей - высшие спирты). Сделана попытка получить

кислородсодержащие спирты в качестве высокооктановых компонентов бензинов на базе метанола и другой продукции химической промышленности.

Обычно для получения стандартного бензина применяют базовый, состоящий из равных частей бензинов прямой перегонки и каталитического реформинга, к которому добавляется тот или иной высокооктановый компонент с антидетонационным эффектом. Такими же свойствами обладают и кислородсодержащие. В этой связи на базе метанола и других продуктов химической промышленности было синтезировано несколько видов сложного состава кислородсодержащих компонентов (КП) - антидетонаторов.

Одной из важнейших характеристик топлив для двигателей внутреннего сгорания (ДВС) с принудительным зажиганием является их детонационная стойкость, которую наиболее точно характеризует температура самовоспламенения. Так как температура самовоспламенения зависит от множества факторов, детонационную стойкость топлива оценивают по косвенному показателю - октановому числу (ОЧ). Детонационная стойкость бензинов может быть повышена двумя способами: применением вторичных методов переработки сырья (термический крекинг, каталитический крекинг и т. д.), либо добавлением высокооктановых компонентов и специальных присадок, называемых антидетонаторами. Первый способ достаточно дорогостоящий. Технологические потери на нагрев сырья при производстве прямогонного бензина составляют 5 %, а при использовании вторичных методов - 25 %. Добавление антидетонаторов экономически более выгодный способ, так как их содержание в топливе находится в диапазоне от нескольких процентов до сотых долей процентов. В таблице приведен ассортимент антидетонаторов [3].

Сегодня во всем мире в промышленных масштабах используются три типа октаноповышающих веществ (присадок, добавок и компонентов) -металлсодержащие антидетонаторы, беззольные антидетонаторы и оксигенаты (кислородсодержащие антидетонаторы) [4].

Оксигенаты, при их добавлении к бензину к количестве 2% об. в пересчете на кислород, способствуют более полному сгоранию топлива, в результате чего в продуктах горения снижается содержание угарного газа на 30% [5]. Обладая высокой антидетонационной стойкостью, кислородсодержащие соединения способны замещать в товарных бензинах высокооктановые ароматические соединений, тем самым сокращая содержание бензапирена в выхлопных газах, а также снижая интенсивность нагарообразования в двигателе.

При всех своих достоинствах, не стоит забывать, что оксигенаты способны оказывать пусть незначительное, но все же негативное воздействие на окружающую среду. Так композиции бензинов с добавками спиртов при сгорании выделяют большее количество альдегидов. Однако концентрация альдегидов в воздухе не велика и способна лишь в долгосрочной перспективе оказать влияние на здоровье человека. Другим ярким примером является способность наиболее популярного в нашей стране оксигената (МТБЭ) в результате утечек из резервуаров при низкой сорбции частицами грунта попадать в водоемы.

Механизм действия кислородсодержащих октаноповышающих добавок заключается в увеличении концентрации кислорода в топливе, который в свою очередь снижает теплоту сгорания топливовоздушной смеси. Следовательно, замедляется распад пероксидных радикалов, происходит более быстрый отвод тепла из камеры сгорания, и в результате падает максимальная температура горения [6].

Среди кислородсодержащих веществ, применяемых для приготовления моторных топлив, можно выделить две большие группы: спирты и диалкиловые эфиры.

Главное преимущество спиртов в качестве октаноповышающей добавки - высокая антидетонационная стойкость. ОЧ смешения спиртов уменьшаются с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Максимальным ОЧ смешения характеризуются спирты С 1 (134 по ИМ) до С 5 (94 по ИМ) при

содержании в бензине на уровне 5% об.. На практике наибольший интерес для изучения в качестве высокооктановой добавки представляют метанол, этанол, изопропанол, бутанолы [7].

В качестве добавки в бензин для повышения антидетонационных свойств среди спиртов наиболее предпочтителен этанол. Он характеризуется высоким ОЧ, низкой токсичностью, удовлетворительной физической стабильностью в смесях с бензином, слабым воздействием на резиновые и полимерные детали топливных систем двигателей [7]. Однако этанол имеет два серьезных недостатка: низкое теплосодержание и относительно плохую совместимость с существующей топливной инфраструктурой.

Именно этанол является наиболее востребованной в мире высокооктановой добавкой. Особенно широкое потребление отмечается в США и Бразилии, где сырьем для его производства служат кукуруза и сахарный тростник соответственно. Смесь бензина с этанолом в количестве 10% об. не требует каких-либо изменений в системе дозаправки или конструкции автомобиля. Также он может быть использован в концентрациях 85% об. с бензином в «автомобилях с универсальным потреблением топлива» [8].

В качестве альтернативы этанолу в нефтехимической промышленности, медицине, при изготовлении бытовой химии, парфюмерии и косметики применяется изопропиловый спирт. Суммарные мощности по производству изопропанола в РФ составляют около 70 тыс. т/год. Изопропанол обладает высокими антидетонационными свойствами и отсутствием проблем с расслоением смешанных автомобильных топлив. Однако, рассматривается он исключительно как добавка для фазовой стабилизации спиртобензиновых композиций из-за своей высокой стоимости, обусловленной дефицитностью сырья - пропилена.

В последнее время резко возрос интерес к бутанолам как добавкам к бензинам. В отличие от этанола, изобутанол и н-бутанол обладают высоким теплосодержанием (на уровне МТБЭ) и хорошо смешиваются с бензином, но их

октановое число, особенно по исследовательскому методу, ниже. На сегодняшний день большинство проектов по производству биобутанола находится на стадии пилотных или демонстрационных установок. Единственной страной, в которой налажено промышленное производство бутанола, является Китай (суммарное производство 320 тыс. т/год) [9].

Метанол в силу его высокой гигроскопичности и связанных с этим проблем с расслоением топлива в качестве добавки к бензинам не нашел широкого распространения. Несмотря на высокое октановое число, применение метанола ограничено и в ряде стран запрещено вследствие его высокой токсичности и летучести. Кроме того, большинство иностранных производителей автомобилей не рекомендует применение метанола в составе топлива [5].

Эфиры по летучести близки к легким компонентам бензина и полностью с ним смешиваются. Бензины, содержащие простые эфиры, даже в присутствии воды не обнаруживают фазового разделения в системе. Кроме того, их важным преимуществом перед спиртами является более высокая теплота сгорания, которая способствует снижению расхода топлива и увеличению мощности двигателя.

Мировое потребление и производство топливных эфиров непрерывно растет все последние годы. Среди этой группы веществ распространение в качестве топливной добавки получили метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ), метил-втор-пентиловый эфир (МВПЭ) и др. В 2009 году спрос на топливные эфиры составил 16,5 млн. т/год, из которых 78% пришлось на МТБЭ, 14% - ЭТБЭ, остальное - МТАЭ и ТАЭЭ. При этом потребление ЭТБЭ растет, снижая долю МТБЭ на мировом топливном рынке. На российском же рынке перспективы ЭТБЭ довольно призрачны ввиду высоких кцизов на сырье для его производства - этиловый спирт.

Простые эфиры среди всех октаноповышающих добавок в России получили наибольшее распространение. Суммарные мощности по производству эфиров в нашей стране составляют около 1,5 млн. т/год (1200 тыс. т/год МТБЭ, 330 тыс.т/год МТАЭ и около 4 тыс. т/год ДИПЭ). При этом собственное потребление НПЗ в 2014 году составило около 300 тыс. т/год [11], остальное приходилось на сторонние поставки. Однако, при переходе на производство бензинов 5 класса по оценкам экспертов потребуется от 2 до 2,7 млн. т/год эфиров [14]. При этом собственное производство, очевидно, не способно будет удовлетворить потребности внутреннего рынка. Вкупе с отставанием ряда НПЗ от сроков 31 модернизации, переход на производство топлива 5 класса при сохранении динамики роста его потребления, по данным министерства энергетики РФ, может привести к дефициту 2-4 млн. т бензина уже в ближайшей перспективе [12].

В качестве углеводородного сырья при производстве МТБЭ наибольшее распространение бутан-бутиленовая фракция (ББФ) процессов каталитического крекинга и пиролиза. Ресурсы изобутилена могут быть расширены за счет н-бутана, содержащегося в попутных нефтяных газах или газоконденсатах, используя процессы дегидрирования и последующей изомеризации. Также источником изобутилена могут стать газы термодеструктивных процессов, нефтехимического производства. В целом, ресурсы для производства самого массового оксигената МТБЭ существенно ограничены, т.к. сырьем для производства эфира служит дефицитный изобутилен.

Таблица 1.1.

Физико-химические характеристики и эксплуатационные свойства топливных эфиров

Показатель МТБЭ ЭТБЭ МТАЭ ДИПЭ

Октановое число:

по исследовательскому методу 117 119 112 110

по моторному методу 103 105 98 100

Молекулярная масса 88,15 102,2 102 102

Плотность, кг/м3 742 742 775 750

Давление насыщенных паров, кПа 53,8 20,7 21 35

Температура кипения, °С 55,2 73 86 68

Растворимость в воде при 20 °С, % 4,8 0,1 0,2 0,2

В связи с этим весьма целесообразной для крупных НПЗ видится организация производства кислородсодержащих компонентов на базе собственных мощностей. При этом наибольший интерес для решения данной задачи представляет метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), как оксигенат с широкой сырьевой базой. Сырьем могут служить чистые изоамилены, также его получают путем этерификации легкого бензина каталитического крекинга. А значит, себестоимость его производства потенциально может быть ниже себестоимости МТБЭ.

Этерификации бензина каталитического крекинга проходит на стационарном слое цеолитсодержащего катализатора или ионообменной смолы (сульфокатионита). Термодинамически благоприятными условиями для протекания реакции является температура 70-90 0С и давление 2-3 кгс/см2, соотношение бензиновая фракция: спирт составляет примерно 2:1 [12]. Производство МТАЭ из легкого бензина каталитического крекинга (БКК) зачастую сочетается с процессом гидроочистки тяжелого БКК, фракционный состав сырья этерификации выбирается исходя из потребностей в снижении

200

содержания серы в товарных бензинах. Так в технологии фирмы Axens при гидроочистке фракции 80-180 0С каталитического крекинга получают максимальное удаление серы при минимальной потере октанового числа; этерификации в данном случае соответственно подвергают фракция н.к.-80. В исследовании [13] отмечается, что при отсутствии ограничений по содержанию серы наиболее целесообразно проводить этерификацию фракции н.к.-130 °С БКК.

По детонационной стойкости МТАЭ (ИОЧ 105) уступает МТБЭ (ИОЧ 113,3). Тем не менее, отставание МТАЭ по этому показателю может быть скомпенсировано за счет большей его концентрации. Возможность использования МТАЭ в больших количествах при приготовлении товарных бензинов объясняется его низким значением давления насыщенных паров (17,6 кПа против 57,0 кПа для МТБЭ) [12]. Отсюда можно сделать вывод, что использование МТАЭ в качестве высокооктановой добавки к бензинам наиболее целесообразно для НПЗ, производящих большое количество высокооктановых легкокипящих фракций, в первую очередь изомеризата.

Бензиновые фракции, выкипающие в интервале 70-90 ос, как правило характеризуются низким значением октанового числа. Поэтому МТАЭ с 35 температурой кипения 86 ос позволяет сгладить неравномерное распределения октановых чисел по фракциям в бензине.

В отдельных исследованиях отмечается существенное увеличение октанового числа по моторному методу при добавлении МТАЭ. В частности 99% МТАЭ обеспечивает более значительный прирост МОЧ в сравнении не только с МТБЭ, но и алкилбензином. Соответственно на рынке высокооктановых добавок МТАЭ способен потеснить МТБЭ в тех случаях, когда требуется улучшить октановое число бензинов по моторным характеристикам [15].

Кроме того, применение МТБЭ в концентрациях 12-15 % об. в составе бензинов, особенно в жарких климатических условиях, неизбежно приводит к

потере октанового числа при хранении из-за высокого значения давления насыщенных паров [14].

С экологической точки зрения МТАЭ обладает более высоким порогом запаха (194 мкг/л против 95 мкг/л для МТБЭ), а главное не накапливается в водных источниках за счет более высокой биоразлагаемости.

Таким образом, МТАЭ является новым и довольно перспективным продуктом для производителей автобензина. В настоящее время не накоплено существенного производственного опыта его применения в качестве октаноповышающей добавки. В этой связи довольно перспективными выглядят исследования влияния МТАЭ как на отдельные компоненты товарных бензинов, так и на их композиции, соответствующих реальным концентрациям в бензиновом пуле отдельных НПЗ. Не менее актуальны сравнительные испытания МТАЭ с другими октаноповышающими добавками, прежде всего МТБЭ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

О механизме действия оксигенатов на процесс сгорания автомобильных топлив. /С.А. Карпов [и др.]. - М: «Нефтепереработка и нефтехимия» - 2011. - №11. -С.36-42.

Jamshid Kayumov, Shavkat Nurullaev The development of new oxygen-containing high-octane fuel compositions // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2017. № 7(40). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/4986 Б. К. Дмитриевич Влияние метил-трет-бутилового (МТБЭ) и метил-трет-амилового эфиров на свойства реформулированных бензинов // «Российский государственный университет нефти и газа (Национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина», Москва - 2020.

http://www.gks.ru/dbscripts/cbsd/DBinet.cgi?pl=9400098 (дата обращения: 01.08.2016)

Доля дизельных легковых автомобилей на рынках федеральных округлы [Электронный ресурс]: Автостат - 2016. URL:

https://www.autostat.ru/infographics/26626/ (дата обращения: 01.08.2016) Капустин, В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками / В. М. Капустин. - М.: КолосС, 2008. - 332 с.

Карпов С.А. Автомобильные топлива с биоэтанолом / С. А. Карпов, В. М. Капустин, А. К. Старков.- М.: КолосС, 2007. - 216 с.

Ершов, М.А. Биобутанол в сравнении с другими оксигенатами / М. А. Ершов, В. Е. Емельянов, Т. А. Климова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - №2. - С.3-6

Капустин, В.М. Новые технологии производства высокооктановых бензинов / В. М. Капустин, Е. А. Чернышева, Р. В. Хакимов // Деловой журнал Neftegaz.RU. -2015. - № 4. - С. 24-28.

Емельянов, В.Е. К вопросу о производстве высокооктановых бензинов в России / В. Е. Емельянов, А. М. Данилов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. -№10. - С.12-14

Отсрочка для нефтяников [Электронный ресурс]: Ведомости - 2016. URL:https://www.vedomosti.ru/newspaper/articles/2015/07/29/602569-otsrochka-dlya-neftyanikov (дата обращения: 29.07.2016)

Некрасов, А.С. Химическое использование нефтяных углеводородных газов / А. С. Некрасов. - 1952. - 146 с.

Золотарев, А.С. Перспективы рынка высокооктановых добавок в России / А. С. Золотарев, С. Е. Кузнецов, М. И. Левинбук // The chemical journal. - 2013. - №4 -С.42-44

Золотарев, А.С. Некоторые эксплуатационные характеристики высокооктановых добавок к бензинам: ТАМЭ, МТБЭ и алкилбензина / А. С. Золотарев, С. Е. Кузнецов, М. И. Левинбук // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - №8 - С.8-11

Емельянов, В.Е. Применение метил-трет-амилового эфира в автомобильных бензинах / В. Е. Емельянов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - №5 - С.14-15

Daulet M.A.

Master

Atyrau University of Oil and Gas named after Safi Utebayev

(Atyrau, Kazakhstan)

Gilazhov E.G.

Doctor of Technical Sciences, Professor, G.N.S. NAO (Atyrau, Kazakhstan)

Abstract: This article discusses the identification of promising oxygenates to increase the detonation resistance of gasoline based on their comparative analysis.

Keywords: oxygenates, detonation resistance, gasoline, octane number, anti-detonator, methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether.