CC BY
46CHEMISTRY
ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ ГАЗООБРАЗНЫМ ВОДОРОДОМ В УСЛОВИЯХ
НАНОКАТАЛИЗА
К *х* н. Латышова С. Е., Небыков Д. Н., Панов А. О., Байбакова Е. В., Мурзин А. В., Ширханян П. М., Бурцев А. А.
Россия, г. Волгоград, Волгоградский государственный технический университет
Abstract. A new method for hydrogenation of alkenes by gaseous hydrogen with use of synthesized in-situ transition metals nanoparticles as a catalyst was discovered. It was found that reaction undergoes under mild conditions (atmospheric pressure and near room temperatures). Nanoparticles of nickel, cobalt, chromium or their combinations were found as efficient catalysts for hydrogenation of derivatives of alkenes.
Keywords: transition metals nanoparticles, alkenes hydrogenation, cobalt, nickel, chromium.
Реакция гидрирования кратных углерод-углеродных связей является одной из фундаментальных реакций, как в лабораторной практике, так и в химической промышленности. Следует отметить, что данный процесс осуществляется преимущественно по классическому методу гетерогенно-каталитического гидрирования с использованием в качестве катализаторов никеля, платины, палладия, родия и рутения [1], но также и с использованием комплекса боргидрида натрия - трехфтористого бора [2]. В качестве катализатора наиболее широко используется более доступный никелевый катализатор, однако его применение возможно только при повышенных температуре и давлении. Для гидрирования в мягких условиях хорошие результаты показывает платина и палладий. Родий и рутений, проявляющие высокую селективность при восстановлении непредельных спиртов, галогенидов и сложных эфиров без их гидрогенолиза, также находят применение в органическом синтезе [3]. На современном этапе все чаще начинают применяться наноразмерные катализаторы, что открывает множество новых возможностей в области химического синтеза. В настоящее время опубликован ряд работ по поиску путей гидрирования органических субстратов в присутствии наночастиц металлов. Для гидрирования стирола и его производных на наночастицах никеля используют температуру до 130 °С и давление порядка 30 бар [4].
Также проводят гидрирование и при более мягких условиях (температура 35 °С и давление 2 атм) на наночастицах никеля [5]. Ранее наночастицы металлов были использованы авторами как катализаторы процессов алкилирования [6, 7] и гидроаминирования [8]. Также наночастицы металлов переменной валентности были использованы при восстановлении гомологов нитробензола [9] и некоторых производных норборнена [10].
При этом проведение процессов гидрирования газообразным водородом в условиях лаборатории при применении обычных катализаторов, таких как никель Ренея затруднено вследствие необходимости повышенных температур и давлений, а использование высокоактивных и селективных комплексов родия, рутения или палладия неоправданно дорого. По такой же причине неудобно использовать и нанокатализаторы группы палладия и платины.
Целью настоящих исследований являлось нахождение относительно дешевого, легко изготавливаемого катализатора, позволяющего проводить гидрирование олефинов в относительно мягких условиях. Для достижения заданной цели была разработана методика восстановления непредельных соединений при барботаже через реакционную массу газообразного водорода под атмосферным давлением, в качестве катализатора использовались наночастицы металлов переходной валентности из ряда никель, кобальт, хром или их смеси,
которые получались т^Ш. В качестве субстрата использовались производные стирола, норборнена и пинены.
Каталитический раствор готовится в реакционном объеме непосредственно перед гидрированием: в плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития и безводные соли никеля, кобальта или хрома в мольном соотношении 2:1 по реакции:
2МС12+ ПА1Н = 2М0 + ПС1 + А1С1з +2Н2
(М = N1, Со, Сг);
в качестве растворителя использовался тетрагидрофуран. В литературе приводятся сведения об образовании в данных условиях наночастиц металлов размером от 3 до 20 нм в зависимости от условий синтеза [5, 11, 12]. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый олефин и через реакционную массу барботируется газообразный водород при атмосферном давлении в течение 4-6 часов при комнатной или слегка повышенной температуре (в зависимости от субстрата). Установлено, что катализатор в ходе реакции коагулирует и образовывает агломераты частиц, которые могут быть отделены фильтрованием. Из фильтрата выделяли целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме.
Реакцию можно представить следующим уравнением:
Строение синтезированных веществ доказано методом спектроскопии ЯМР'Н и хромато-масс-спектрометрией. Физико-химические свойства соединений соответствовали литературным данным. Проведенные исследования показали перспективность дальнейших исследований в области разработки удобных методов гидрирования кратных связей водородом в условиях лаборатории без использования высоких давлений и температур, дорогостоящих катализаторов и оборудования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Augustine R. L. Catalytic Hydrogenation / R. L. Augustine// Marcel Dekker Inc. - New York, 1965.
2. Brown, H. C. A Convenient Non-catalytic Conversion Of Olefinic Derivatives into Saturated Compounds Through Hydroboration And Protonolysis / H. C. Brown, K. Murray // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - Vol. 81. - № 15. - Р. 4108.
3. Rylander, P. N. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. - New York: Academic Press, 1967. - Chapt. 84
4. Deghedi, L. Nanosized bimetallic Ni-Sn and Ni-Zr catalysts prepared by SOMC/M route. Characterization and catalytic properties in styrene selective hydrogenation / L. Deghedi, J.-M. Basset, J.-P. Candy, J.-A. Dalmon, A.-C. Dubreuil, L. Fischer // Chemical Ingineering Transactions - 2009. -Vol. 17. - Р. 31-36.
5. Belykh, L. B. Formation, nature of activity, and hydrogenation catalysis by nickel bis(acetylacetonate)-lithium tetrahydroaluminate systems. / L. B. Belykh, Yu. Yu. Titova, A. V. Rokhin, F. K. Shmidt // Inorganic Synthesis And Industrial Inorganic Chemistry. - 2010. - Vol. 83. -№. 11. - Р. 1778-1786.
6. Попов, Ю. В. Прямое алкилирование аминов спиртами при катализе наночастицами никеля и кобальта / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Нгуен Тхи Тху Тхао // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - С. 32-36. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
7. Мохов, В. М. О взаимодействии некоторых алкилгалогенидов с 2,4-пентандионом при катализе наночасти-Тхао // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. -
WORLD SCIENCE
№ 4(4), Vol.2, December 2015 11
Волгоград, 2011. - С. 36-38. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
8. Мохов, В. М. Модификация реакции Лейкарта-Валлаха с использованием катализа наночастицами меди / В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Чан Тхань Вьет // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - С. 64-69. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
9. Мохов, В. М. О восстановлении нитроароматических соединений гидразингидратом при катализе наночастицами металлов переменной валентности / В. М. Мохов, Ю. В. Попов, Чан Тхань Вьет // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. -С. 69-72. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).
10. Попов, Ю. В. Гидрирование некоторых непредельных соединений при катализе наночастицами металлов / Ю. В. Попов, В. М. Мохов, Д. Н. Небыков // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. тр. № 2 / ВолгГТУ. -Волгоград, 2011. - C. 39-43. (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).
11. Hemantha, H. P. Poly(vinyl)chloride supported palladium nanoparticles: catalyst for rapid hydrogénation reactions / H. P. Hemantha, V. V. Sureshbabu // Org. Biomol. Chem. 2011. - № 9. - Р. 2597-2601.
12. In Soo Park. Rhodium and Iridium Nanoparticles Entrapped in Aluminum Oxyhydroxide Nanofibers: Catalysts for Hydrogenations of Arenes and Ketones at Room Temperature with Hydrogen Balloon / In Soo Park, Min Serk Kwon, Kyung Yeon Kang, а.о. // Adv. Synth. Catal. -2007. - Vol. 349. -Р. 2039-2047.
